文章编号：1004-0609(2013)07-1819-07

零污水排放镁合金化学镀镍沉积机制及Ni-P镀层的耐蚀性

方信贤，巴志新，甄  睿，王章忠

(南京工程学院 材料工程学院，南京211167)

摘  要：对传统镁合金化学镀工艺进行改进，分析“零污水排放”化学镀镍新工艺的沉积机制。并以316L不锈钢作为对比材料，研究该化学镀镍层的耐蚀性能。结果表明：新工艺获得的Ni-P镀层具有非晶结构，且组织均匀致密；在20%H₂SO₄溶液中，镀态和经200 ℃热处理的镀层的耐蚀性均优于316L不锈钢的；Ni-P镀层与316L不锈钢在20%H₂SO₄溶液中的动电位极化曲线对比表明，Ni-P镀层具有更正的腐蚀电位，可对AZ91D镁合金起到有效的保护作用。氟化镁转化膜在镀液中是稳定的，化学镀后与镀镍层和镁合金基体间的界面结合良好。

关键词：镁合金；化学转化膜；沉积机制；耐蚀性；零污水排放工艺

中图分类号：TG174.4           　   　     文献标志码：A

Deposition mechanism of wastewater-free electroless nickel plating on magnesium alloy and corrosion resistance of Ni-P coating

FANG Xin-xian, BA Zhi-xin, ZHEN Rui, WANG Zhang-zhong

(School of Material Engineering, Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, China)

Abstract: Traditional process of electroless Ni-P plating on AZ91D magnesium alloy was improved, and the deposition mechanism of a new wastewater-free electroless nickel plating was investigated. Meantime, the corrosion resistance of the Ni-P coating was studied using stainless steel 316L as contrast material. The results show that the Ni-P coating prepared with the new process is amorphous, and its microstructure is compact and uniform. The corrosion resistance of both as-plated and heat-treated Ni-P coating at 200 ℃ is superior to that of stainless steel 316L in 20%H₂SO₄ solution. The potentiodynamic polarization curves in 20%H₂SO₄ solution indicate that the Ni-P coating has more positive corrosion potential than that of stainless steel 316L, and can provide good protection to magnesium alloy substrate. The MgF₂ conversion film on the surface of magnesium alloy is stable in the bath. Good interface coherences, both in Ni-P coating-MgF₂ film and in magnesium alloy matrix-MgF₂ film, are formed.

Key words: magnesium alloy; chemical conversion film; deposition mechanism; corrosion resistance; wastewater-free process

镁合金是目前工程应用中最轻质的金属结构材料，在汽车、航空航天等轻量化设计领域备受关注。但由于镁合金耐蚀耐磨性较差，限制了其更广泛的工程应用^[1]。应用具有良好耐磨耐蚀性^[2-6]的化学镀镍层对其进行表面改性，是解决该问题的有效途径之一。然而，尽管在钢铁材料表面化学镀镍技术已很成熟，但由于镁合金化学活性高，其表面化学镀镍与钢铁材料化学镀镍有很大差异，传统的镁合金表面化学镀镍DOW氏浸锌法不仅工序长(除油→水洗→酸洗→水洗→活化→水洗→浸锌→水洗→氰化镀铜→水洗→化学镀镍)，而且氰化镀铜工序中存在大量剧毒氰化物，污水处理难度大。缩短镁合金化学镀的工艺流程和改善其环境协调性是近年来人们关注的焦点之一。为解决传统DOW氏浸锌法中的氰化物污染问题，成旦红等^[7]提出了二次浸锌化学镀镍技术；国栋等^[8]、李端阳等^[9]、邵忠财等^[10]、袁亮等^[11]和邵红红等^[12]分别报道了直接化学镀镍技术；SUDAGAR^[13]和霍宏伟等^[14-15]则报道在转化膜上的化学镀镍技术。这些新的化学镀镍技术虽解决了传统DOW法中的氰化物污水处理问题，但依然存在某些不足而有待进一步改进，如直接化学镀镍法由于采用含六价铬的混合酸酸洗^[8-10]和氢氟酸溶液活化^[8-12]的前处理技术，存在六价铬离子和氟离子的污水排放问题，而转化膜上化学镀镍技术则存在采用氢氟酸溶液活化产生的氟离子污染^[13]和采用贵金属钯溶液活化^[14-15]的局限性。

针对目前镁合金化学镀镍技术中尚存在的上述问题，从减少化学镀镍的工序和改善工艺的环境协调性角度出发，依据尽量避免前道工序对后道工序产生不利影响的原则，本文作者提出用中性氟化钠溶液制备转化膜，代替直接化学镀镍中的氢氟酸溶液活化工序，研制一种新的“零污水排放”镁合金化学镀镍工艺，即将打磨后的镁合金试样用有机溶剂超声波清洗后，接着进行化学转化处理，然后直接进行化学镀镍。这里着重探讨这种化学镀镍新工艺的镍磷沉积机制，并以316L不锈钢作为对比材料，研究AZ91D镁合金表面Ni-P镀层和不锈钢316L在强酸溶液中的腐蚀及电化学行为。

1  实验

1.1  MgF₂转化膜和Ni-P镀层制备

从AZ91D镁合金铸锭上线切割的试样尺寸为10 mm×15 mm×5 mm。经过砂纸打磨、超声波酒精清洗后放入60 ℃、20 g/L NaF溶液中分别转化处理为1、5、10、20和30 min，其中经30 min转化处理的试样取出后直接放入硫酸镍为主盐的高温镀液中化学镀镍磷，镀液温度用HH-S恒温水浴锅控制在(82±1) ℃，化学镀时间则分别为5、10、30、60和120 min。腐蚀实验试样为化学镀120 min的镁合金试样及加热到200 ℃保温120 min的热处理试样。金相显微镜测量表明，镁合金试样镍磷镀层平均厚度为25 μm。

为了研究转化膜在化学镀中的作用，对用酒精超声波清洗但未转化处理的镁合金试样进行了同样的化学镀，时间分别为60和180 min。

1.2  硬度、耐蚀性及结合力表征

用HVS-1000显微硬度计测量化学镀镍层硬度，加载载荷为0.98 N。参照QJ/Z134-85标准，用30 mL的65%HNO₃、0.5 g KMnO₄和950 mL的去离子水配制的溶液，通过点滴法测定的变色时间来评定镁合金基体和氟化镁转化膜的耐蚀性。

1 mm厚冷轧板上切割的316L不锈钢试样尺寸为10 mm×15 mm×1 mm。用浸泡实验和质量损失法测定316L和化学镀镁合金试样的平均腐蚀速率，浸泡介质为20%(体积分数，下同)硫酸溶液，介质温度分别为20、50、65和80 ℃，对应的浸泡时间分别为3、2、1和0.5 h。用TP-214型电子分析天平测量浸泡腐蚀前后试样质量(精度为0.1 mg)。根据下式计算平均腐蚀速率：

v=Δm/(St)

式中：Δm为浸泡前后试样质量损失；S和t分别为试样表面积和浸泡时间。用R₁和R₂分别表示镀态和热处理态化学镀镁合金与316L试样平均腐蚀速率比。

用PARSTAT2273电化学测试系统检测镍磷镀层和316L耐蚀性，腐蚀介质为20%硫酸溶液，测试温度为室温，采用标准三电极系统，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为样品。用样品做工作电极时，留出的工作面为10 mm×10 mm，其他表面用环氧树脂封固。用WS-2005涂层附着力自动划痕仪测量镀层与基体间的结合力。

1.3  MgF₂转化膜和Ni-P镀层成分、形貌及结构分析

用JSM-6360LV型扫描电子显微镜(SEM)观察试样表面组织形貌，用GENESLS2000XMS60能谱仪(EDS)对试样成分进行分析，用UltmaⅣ型X射线衍射仪(XRD)对镍磷镀层的结构进行分析。

2  结果与分析

2.1  转化处理时间对转化膜组织及耐蚀性影响

对不同时间转化处理的转化膜组织SEM观察表明，转化膜不是连续膜，而是由近似立方体的(尺寸约为0.7 μm)等轴状颗粒在镁合金表面密排而成，随着转化处理时间延长，氟化镁颗粒在镁合金表面的分布变得更均匀致密，但转化处理时间对颗粒尺寸影响较小，如图1所示。

图1  不同时间化学转化处理膜的SEM像

Fig. 1  SEM images of chemical conversion film treated for different times

由图2可见，变色时间随着转化处理时间延长而增大，当转化处理时间为30 min时，其变色时间是未转化处理试样的1.85倍，表明转化处理可显著提高AZ91D镁合金的耐蚀性。转化处理时间对变色时间的影响与转化膜组织变化有关，因为化学转化处理时间越长，镁合金表面形成的氟化镁转化膜越均匀致密，滴定液与镁合金基体间接触面积越小，镁合金基体与滴定液间的反应速度越慢，滴定液的变色时间越长，即转化膜的耐蚀性越好。

图2  化学转化处理时间与变色时间之间的关系

Fig. 2  Relationship between color change time and chemical conversion treatment time

2.2  转化膜上化学镀镍机制

AZ91D镁合金表面化学镀镍大致可以分成3个阶段。第一阶段为表面形成牢固附着具有自催化活性的镍微粒。对于未转化处理试样，超声波酒精清洗后的试样直接放入镀液后，表面不稳定的氧化膜将很快被溶解，裸露出的新鲜镁合金基体与镀液直接接触后，化学活性高的镁与镀液中氢离子将发生如下反应：

Mg+2H⁺→Mg²⁺+H₂↑                         (1)

实验观察表明，试样一放入镀液，即有大量氢气泡沿试样表面逸出，说明试样与镀液接触时存在上述置换反应。

对化学镀1 h试样的SEM观察发现，在试样表面形成了大量的星形颗粒，如图3(a)和(b)所示，且星形颗粒在试样表面的分布极不均匀。能谱分析表明，星形颗粒由氧、氟、钠、镁和铝元素组成，由于氧化镁在镀液中是不稳定的^[8]，铝来自基体，因而星形颗粒是氟化镁颗粒。该结果表明，在镁合金-镀液界面区，反应(1)形成的部分Mg²⁺与镀液中的F^-通过下述反应沉积在试样表面：

Mg²⁺+2F^-→MgF₂                             (2)

对图3(b)中颗粒聚集团微区A的能谱分析表明，微区中镍的质量分数为3.87%，且不含磷元素，说明镁合金与镀液中镍离子发生了如下反应：

Mg+Ni²⁺→Ni+Mg²⁺                           (3)

在微区内形成了具有自催化活性的镍微粒。

对于化学转化处理试样，因转化液膜的保护作用和在空气中停留时间短暂，故试样转入镀液后，通过试样表面转化液膜与镀液间的互扩散，试样表面的氟化镁颗粒和裸露的镁合金基体将直接与镀液中的各种离子直接接触。由于镁和氟化镁颗粒没有自催化活性^[8]，因而不会像碳钢放入镀液后直接通过自催化反应在表面形成镍磷核心。另外，由于氟化镁在镀液中是稳定的^[16]，因此，上述反应(1)~(3)仅局限于镀液与氟化镁颗粒间隙中裸露的镁合金基体界面上进行。因为镀液与镁合金基体间接触面积较小，而反应(2)和(3)在间隙中形成的氟化镁和镍颗粒又将进一步减小这种直接接触面积，由此可以推断，转化处理的试样在放入镀液初期，通过反应(1)产生的氢气必然较少。实验观察表明，转化处理试样在放入镀液后初始数分钟内，从试样表面逸出的氢气泡较少，这既与上述推断相符，还表明转化处理试样表面形成的氟化镁膜在镀液中是稳定的，且对镁合金基体形成良好的保护作用。

第二阶段为镍磷核心形核生长阶段。试样表面通过置换反应(3)形成具有自催化活性的镍微粒后，接着将在镍微粒上通过自催化氧化还原反应形成镍磷核心。随着化学镀时间延长，镍磷核心的不断增多和长大，相邻镍磷颗粒将相互搭接而在试样表面形成一层镍磷镀层。

实验表明，试样原始表面组织不同，形成这种镍磷镀层所需时间也不同。对于未转化处理试样，化学镀3 h后，试样表面仅仅形成了分布极不均匀的多孔镍磷膜(见图3(c))。对图3(c)中位置B的高倍组织观察表明，多孔膜中镍磷颗粒呈球形(见图3(d))。与此相比，转化处理试样化学镀5 min后，其表面即观察到了球形镍磷颗粒(化学镀1 h的未转化处理试样表面没有观察到球形镍磷颗粒)，化学镀30 min表面即形成了较均匀分布的镍磷多孔膜(见图4(a)和(b))，图4(c)所示为孔内等轴状氟化镁颗粒形貌。

导致转化和未转化处理试样形成上述镍磷膜所需时间不同的原因在于，未转化处理试样在化学镀初期，表面存在如图3(a)和(b)中箭头C、D所示的类似干枯河床的裂纹，当反应(1)沿着裂纹向基体内部发展时，极易造成局部表层从基体剥落，而这种剥落、重新成膜的不断反复，造成形成多孔镍磷膜所需时间的显著延长。此外，随着附着在剥落微区表面上的镍微粒和镍磷颗粒进入镀液并不断累积，必然造成化学镀液的不稳定，这与实验过程中发现未转化处理试样化学镀时镀液容易发生自分解情况一致。与此相比，转化处理试样由于在放入镀液前在试样表面形成了良好保护作用的氟化镁转化膜，一方面，由于反应(1)比较缓慢，产生的氢气逸出在界面区内造成的扰动较小；另一方面，因反应(1)局限于氟化镁颗粒间隙中的镀液-镁合金基体界面，界面上的溶液和外部镀液间的离子扩散交换受到间隙形状尺寸的限制，因而随着反应(1)~(3)的进行，反应(1)将逐步被抑制，因此，通过反应(3)形成的镍磷颗粒较易牢固附着在间隙中的试样表面，其形成镍磷膜所需时间相应也较短。

第三阶段为镍磷膜的生长阶段。随着试样表面一层镍磷膜的形成，随后镍磷膜的生长增厚过程与碳钢表面化学镀类似。图4(d)所示为转化处理试样化学镀120min表面镍磷镀层形貌。由图4可见，镍磷镀层具有典型的胞状结构，且组织均匀致密。能谱分析表明，镍磷镀层中镍和磷的质量分数分别为88.4%和11.6%。

对化学转化处理后化学镀2 h的镁合金试样横截面组织观察表明，在镍磷镀层和镁合金基体间有一厚度约为0.8 μm的白亮层，其厚度与氟化镁颗粒尺寸接近(见图5)。对白亮层区域线扫描分析表明，从镍磷镀层-白亮层界面至白亮层-镁合金基体界面，镍和磷含量逐渐降低，镁和铝含量逐渐升高，且白亮层内含较多氟。这与镁合金基体-白亮层界面、白亮层中间位置和镍磷镀层-白亮层界面的能谱分析结果一致(见表1)，表明转化处理形成的氟化镁转化膜在化学镀液中是稳定的。由图5还可见，过渡层与镍磷镀层和镁合金基体间的界面结合良好，没有孔洞等不良缺陷。

图3  未转化处理镁合金化学镀不同时间后Ni-P镀层的表面形貌

Fig. 3  Surface morphologies of Ni-P coating plated on untreated magnesium alloy for different times

图4  转化处理镁合金化学镀不同时间后Ni-P镀层的表面形貌

Fig. 4  Surface morphologies of Ni-P coating deposited on chemical conversion film of magnesium alloy for different times

图5  镀层-基体界面SEM形貌及线扫描图

Fig. 5  SEM morphology and line scanning curve of interface of nickel coating-matrix

横截面结构及白亮层区域元素分布规律也较好说明了化学镀镍第一、第二阶段镍磷沉积过程。即因为氟化镁膜在化学镀液中是稳定的且不具有催化活性^{[8, 16]}，因而第一阶段所发生的化学反应(1)~(3)只能在镀液与氟化镁颗粒间隙裸露的镁合金基体界面进行，也即横截面照片中镁合金基体-白亮层界面，并通过反应(3)在该位置形成具有自催化活性的镍微粒，这与该位置能谱分析具有较低磷含量的实验结果一致(见表1)。随着镍微粒形成并不断增加，在镍微粒上通过自催化氧化还原反应形成的镍磷核心也不断增多和长大，氟化镁颗粒间间隙将逐渐被置换反应形成的镍颗粒和自催化氧化还原反应形成的镍磷所封闭，而反应界面也逐步从白亮层-镁合金基体界面向白亮区内转移，此时，置换反应(3)将逐渐被抑制，代之以自催化氧化还原反应为主，这与白亮区内具有较白亮层-镁合金基体界面更高的磷含量的能谱分析结果一致。随着化学镀镍进入到白亮层-镀层界面，多孔的镍磷膜已基本形成，此时，一方面镀层成分以镍磷为主，另一方面也意味着化学镀镍过程进入第三阶段。

2.3  化学镀镍磷镀层耐蚀性、硬度和结合力

由图6可见，在20~80 ℃的20%H₂SO₄溶液中，200 ℃热处理化学镀镍磷镁合金与316L的平均腐蚀速率比值R₂低于0.17，而镀态试样该比值R₁则低于0.14，表明AZ91D镁合金化学镀镍磷后，在强酸环境中获得了远优于316L不锈钢的抗腐蚀性能。

图7所示为镀态化学镀镁合金和316L试样在常温20%H₂SO₄溶液中测量的极化曲线。由图7可见，化学镀镁合金和316L的自腐蚀电位分别约为-0.236 V和-0.307 V，而316L的自腐蚀电流密度则远大于化学镀镁合金试样的，表明AZ91D镁合金化学镀镍后其耐蚀性优于316L不锈钢的，该结果和上述浸泡腐蚀实验结果一致。

表1  白亮层不同位置成分

Table 1  Chemical composition of bright layer at different positions

X射线衍射分析表明，镁合金表面化学镀镍磷镀层的XRD谱在45°处出现一个漫散射馒头峰(见图8)，表明镍磷镀层具有非晶结构。由于这种非晶结构没有晶界、相界和位错等缺陷，因而具有比多晶316L不锈钢更优异的耐腐蚀性能。

用WS-2005涂层附着力自动划痕仪测量界面间的附着力，结果表明：镀层与基体间的临界载荷F_c约为12 N，表明镍磷镀层与镁合金基体间具有良好的结合力。硬度测量表明，化学镀镁合金试样表面硬度为478HV，是基体硬度86HV的5.5倍，因而化学镀镍可显著改善镁合金耐磨性。

图6  化学镀镍磷镁合金与316L平均腐蚀速率比值及腐蚀介质温度之间的关系曲线

Fig. 6  Variation curves of corrosion rate ratio of electroless nickel and 316L with medium temperature

图7  镍磷镀层和316L的极化曲线

Fig. 7  Polarization curves of Ni-P coating and 316L

图8  镍磷镀层XRD谱

Fig. 8  XRD pattern of Ni-P coating

2.4  镁合金化学镀镍工艺比较

“零污水排放”镁合金化学镀镍具有以下两个重要特点，即：1) 工序少。传统DOW氏浸锌法需要11道工序(含工序间水洗，下同)；二次浸锌法^[7]需要10道工序；直接化学镀镍技术^[8-12]需要8道工序，转化膜上化学镀需要7道工序^[13-15]。本文作者提出的“零污水排放”化学镀镍只需3道工序，即有机溶液超声波清洗→氟化钠溶液转化处理→化学镀。2) 化学镀过程没有污水排放。传统DOW氏浸锌法存在难处理的氰化物污水排放，二次浸锌法、直接化学镀法和转化膜上化学镀法存在氟离子污水^[7-13]和六价铬离子^[8-10]污水排放。与氢氟酸溶液活化^[7-13]相比，研制的化学镀镍新工艺采用氟化钠溶液对镁合金进行化学转化处理后，无需水洗即可直接进行化学镀，因为氟化钠溶液是中性的，不会对化学镀液的pH值产生影响，而不经中间水洗由构件带入镀液中的少量氟离子恰好是对化学镀过程镀液中消耗氟离子的有效补充。

3  结论

1) 研制的镁合金化学镀镍新工艺工序少，且“零污水排放”。镍磷镀层为高磷非晶镀层。

2) 在20~80 ℃的20%H₂SO₄溶液中，R₁和R₂值分别低于0.14和0.17。在常温20%H₂SO₄溶液中，化学镀镍层具有较316L更正的自腐蚀电位和更小的自腐蚀电流密度。

3) 镀液中稳定的氟化镁膜在化学镀后存在于镁合金基体和镍磷镀层之间，且它们间的界面结合良好。氟化镁膜的耐蚀性优于AZ91D镁合金的。

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(编辑  何学锋)

基金项目：南京工程学院创新基金重大项目(CKJA201202)；江苏省高校自然科学研究课题(12KJB430007)

收稿日期：2012-08-13；修订日期：2013-03-22

通信作者：方信贤，副教授，博士；电话：025-86118276；E-mail：fangxinxian@njit.edu.cn