文章编号：1004-0609(2007)06-0968-05

AZ91镁合金中La的吸收率及其影响因素

王社斌^{1, 2}，张金玲¹，张俊远¹，李明照^{1, 2}，郭端阳¹，许并社^{1, 2}

(1. 太原理工大学 材料科学与工程学院， 太原 030024；

2. 太原理工大学 教育部新材料界面与工程重点实验室，太原 030024)

摘  要：在AZ91镁合金熔体中添加不同含量的La元素进行精炼实验，定量地测定在973~993 K下、Al含量为8.0%~9.5%时La元素吸收率的变化。结果表明：当La元素添加量大于0.2%、Al含量大于9%时，La的吸收率稳定在(75±5)%；当La含量小于0.2%、Al含量小于9%时，La的吸收率随La添加量的增加而增大。大量的La元素以Al₁₁La₃化合物形式存在于镁合金基体中形成弥散组织。

关键词：AZ91镁合金；La；吸收率

中图分类号：TG 146.6　　     文献标识码：A

Absorptivity of La in AZ91 magnesium alloy

and its influencing factors

WANG She-bin^{1, 2}, ZHANG Jin-ling¹, ZHANG Jun-yuan¹, LI Ming-zhao¹, GUO Duan-yang¹, XU Bing-she^{1, 2}

(1. College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology,

Taiyuan 030024, China;

2. Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials,

Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract: AZ91 magnesium alloy with various additions of La were smelted in vacuum electric furnace. The effects of La addition on the influencing factors of La absorption in AZ91 magnesium alloy were investigated. The variation of La absorption was quantitatively measured under the condition of refining temperature 973?993 K and Al content 8.0%?9.5%. The results show that when the La addition is greater than 0.2% and Al content more than 9%, the absorptivity of La is (75±5)%; when the La addition is less than 0.2% and the Al content is less than 9%, the absorptivity of La increases with increasing La addition. Most of La shows in the form of Al₁₁La₃ and distributes dispersively.

Key words: AZ91 Mg alloy; La; absorptivity

镁合金具有低密度、高比强度、较低的刚性和较大的冲击吸收功等独特优点，广泛应用于电子、汽车及航空航天等领域中^[1?2]。但镁合金的自身缺点极大地限制了其应用范围，因此提高镁合金的力学性能就成为扩大其应用范围的一个关键环节。

稀土元素有“工业味精”之称，将其添加于镁合金基体中能提高合金的室温力学性能、耐热性能、改善合金的组织结构、净化熔体、增加合金的流动性并减少气孔等^[3?5]。其添加方法主要有两种：1) 以精炼剂的形式添加稀土氯化物^[6]；2) 在合金液中直接添加所需的元素或中间合金。关于前者的研究虽然已有报道，但有关稀土元素在Mg基合金熔体中的吸收率及其影响因素方面的研究，至今都未见详细报道。因稀土元素活泼的化学反应特点^[7]，在目前的熔炼、精炼工艺中难以实现，因此有关后者的La吸收率研究的报道极少。另外，稀土元素在镁合金中将形成化合物^[6?8]，但究竟是何种化合物使镁合金形成强韧化组织还没有明确的报道。这在某种程度上影响了镁合金在汽车零部件中的开发、应用与发展。

本研究是稀土元素在镁合金工程化应用的基础研究环节，主要研究内容有：在AZ91合金熔体中添加La元素进行精炼实验；定量测定不同条件下La在镁合金中的含量以及形成的化合物形态；研究La在镁合金中的吸收率及其影响因素，探讨La元素在镁合金中的强韧化机理。目的是为开发高强、高韧镁合金新材料、拓展其应用范围和降低生产成本提供基础实验数据。

表1  设定的原料质量与温度

Table 1  Quality of raw materials and refining temperature

1  实验

本实验采用工业用AZ91合金、纯Al(99.3%)、纯Mg(99.7%)和纯La(99.8%)为原料，按表1所示的实验流程进行镁合金精炼实验。镁合金熔体在25 kg真空电阻熔炼炉(ZRR?M10)中用5 kg不锈钢坩埚溶解、精炼。其实验流程如图1所示。

图1  AZ91镁合金的熔炼实验流程图

Fig.1  Smelting flowchart of AZ91 Mg alloy

从试件中截取不同形状的试样，用SPARKLAB分析试样中的 Mg、Al、Zn、Mn等元素含量； 采用IRIS Intrepid Ⅱ(ICP)分析试样中La元素的含量；采用RAX?10 X射线衍射仪分析材料相的组成；用扫描电镜观察显微结构：用JSU?6700F型的场发射扫描电镜分析加入稀土元素La后合金的结构形貌。

2  实验结果

2.1  La的添加量与含量之间的关系

图2所示La的添加量与试样中La含量之间的关系，其中La的添加量是物料平衡计算结果，La的含量是用IRIS Intrepid Ⅱ(ICP)分析的结果。从图2可以看出，La在镁合金中的含量与其添加量呈线性关系，满足x=0.749 1x_add+8.812 6。这说明在La添加量小于1%的条件下，其在AZ91合金中的含量随添加量的增加而不断增大。

图2  La的添加量与实际含量之间的关系

Fig.2  Relationship between additive amount and actual content of La

2.2  La添加量与吸收率之间的关系

图3所示为各精炼条件下AZ91合金熔体中La的吸收率与添加量之间的关系。从图3可知，当La元素的添加量在0.2%以下时， La的吸收率随着La的添加量的增加而提高；当La元素的添加量在0.2%以上时， La的吸收率几乎在75%±5%保持稳定。此时，溶入AZ91合金熔体中La 元素的含量直线上升，最高达到0.65%。文献[9]报道La元素在纯Mg中的固溶度仅为0.14%，但本研究结果表明，La在镁合金溶液中可能与体系中的一种或多种元素形成了某种化合物而提高了其含量。

图3  La的添加量与吸收率之间的关系

Fig.3  Relationship between additive amount and absorptivity of La

2.3  试样中形成的化合物

图4所示为含有4.318×10^?3 La试样的XRD谱，图5所示为该试样的SEM照片和EDS能谱分析结果。由图4可知，各合金试样中不仅存在Mg₁₇Al₁₂，而且还有Al₁₁La₃，这种Al-La化合物以针状形式在晶界上析出(图5)。丁文江等^[6]曾指出：镁合金组织中存在稀土相(Al₄Re)，该组织的生成速度比γ相的快，因此可使γ相的尺寸减小、数量减少，从而提高合金的力学性能。樊昱等^[8]也曾报道实验中出现Al₁₁La₃化合物，该类化合物在精炼过程中熔融于合金基体内，成为提高合金强度和韧性的强化相。这也说明AZ91系中La的吸收率与Al含量间存在着某种内在关系。

图4  含有4.318×10^?3 La AZ91镁合金的XRD谱

Fig.4  XRD pattern of AZ91 magnesium alloy with 4.318×10^?3 La

图5  含4.318×10^?3 La的AZ91镁合金的SEM像及Al₁₁La₃的能谱分析结果

Fig.5  SEM image of AZ91 magnesium alloy with 4.318×10^?3 La (a) and  EDS analysis of Al₁₁La₃ (b)

2.4  Al含量与La吸收率的关系

图6所示为试样中Al含量与La吸收率的关系。从图6可知，当AZ91中Al含量小于9%时，La吸收率随Al含量的增加而上升；当AZ91中Al含量大于9%时，La吸收率稳定在(75±5)%。该结果表明，在本实验条件下，当Al含量小于9%时， Al、Mg优先互溶并形成Mg₁₇Al₁₂；当Al含量大于9%时，Al、Mg在互溶的同时； La、Al间也不断形成Al₁₁La₃化合物而提高了La在体系中的含量，从而稳定了La的吸收率。

图6  Al含量与La的吸收率之间的关系

Fig.6  Relationship between content of Al and absorptivity of La

2.5  精炼温度与La吸收率的关系

图7所示为不同精炼温度条件下测定的精炼温度与La吸收率之间的关系。从图7可知，La的吸收率随着精炼温度的提高不断增大。这与Al、La元素氧化还原自由能变化结果一致^[9]。因此，提高精炼温度，不仅能提高Mg熔体中La的吸收率，而且可以降低La、Al元素间的反应自由能，增强Al₁₁La₃化合物形成的能力。

图7  精炼温度与La的吸收率之间的关系

Fig.7  Relationship between refining temperature and absorptivity of La

3  分析与讨论

3.1  La在AZ91中的含量

从 Mg-La相图^[10]、Al-La相图可知，在923 K的平衡温度下，La在Mg、Al平衡组织中的固溶度分别为0.14%和0.15%，虽然二者绝对值相近，但在本实验条件下La在AZ91合金中的含量却达到了0.65%。

在本实验条件下，当AZ91中La的含量在0.14%~15%时，大部分La在熔体中以简单的原子形式存在，处于一种溶解平衡状态。当La含量大于0.15%时，因La、Mg共晶反应温度高(886 K)，La、Al在820 K时(在786~886 K^[11])发生共晶反应，生成Al₁₁La₃。根据X射线衍射检测结果，此时发生了如式(1)所示的化学反应，生成Al₁₁La₃化合物，即

另外，比较AZ91中各元素性能(表2)可知，由于Al与La的电负性以及原子尺寸差值较大，且Al与La的电子浓度也较大，使得Al与La很难以固溶态共存^[12]。根据Pauling原理^[13]，两个异类原子之间的键能接近彼此键能的算术平均值时，可以生成稳定的化合物，这与本实验结果吻合。由此可以证明，在Al₁₁La₃化合物生成温度下，当Al含量＜9%时，Al在与Mg发生反应生成Mg₁₇Al₁₂化合物的同时，也与La生成Al₁₁La₃化合物，从而使La吸收率逐渐升高；当Al含量＞9%时，熔体中Al、La元素大量生成Al₁₁La₃化合物，从而稳定了La吸收率。这是La在该体系中含量提高的主要原因，所形成的Al₁₁La₃有利于提高合金的力学性能。

表2  元素的性质^[14]

Table 2  Characters of different elements

3.2  精炼温度对La吸收率的影响

图7所示为精炼温度对La吸收率的影响。由图可见，La吸收率随精炼温度的提高而增大。因此，在高精炼温度下，添加La可以提高其在Mg熔液中的含量，并与Al形成Al-La化合物，且精炼温度越高、精炼时间越长则反应生成的量越大。形成的Al₁₁La₃化合物数量愈多，则γ相的尺寸愈小、数量愈少^[6]。因此，提高精炼温度，能提高La的吸收率。

然而在工业化的镁合金精炼过程中，由于镁的高挥发性和易氧化性，精炼温度不宜过高。根据本研究的结果，要在合金熔体中形成足量的Al-La化合物，精炼温度以设定在(973±20)K为宜。

4  结论

1) 当La添加量＜0.2%时，La吸收率随添加量的增加而提高；当La添加量＞0.2%时，La吸收率可达75%±5%；因形成Al₁₁La₃化合物，其含量随La添加量而直线上升。

2) 当Al含量＜9%时， La吸收率随Al含量的增加而提高；当Al含量＞9%时，La吸收率可达75%±5%。

3) La吸收率随温度的升高而增大，但经综合考虑，精炼温度以设定在(973±20)K为宜。

致谢：

在本实验过程中，姚宪华，韩福忠(太原理工大学工程训练中心)，赵兴国，李咏梅(太原理工大学实验中心)等同志在实验方面给予大力支持，在此深表谢意。

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基金项目：国家自然科学基金重大研究计划资助项目(90306014)；国家自然科学基金资助项目(20271037；20471041)；国家自然科学基金国际合作资助项目(50311140138)

收稿日期：2007-05-24；修订日期：2007-06-06

通讯作者：许并社，教授；Tel/Fax：0351-6014101；E-mail：xubs@public.ty.sx.cn

(编辑 龙怀中)