DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2002.04.038
合成高炉渣中TiO2 还原的发泡特性参数
吴铿 赵勇 潜伟 牛强 左兵 张二华
北京科技大学冶金学院
中国科学院过程工程研究所
北京科技大学冶金学院 北京100083
北京100080
摘 要：
测定了在不同条件下 , 合成高炉渣中TiO2 被碳还原时泡沫渣高度与时间的关系。由实验数据和改进的计算程序确定了该发泡过程的发泡特性参数 , 实现了对发泡过程进行定量描述。着重分析了初渣中TiC的含量和还原过程产生TiC对发泡过程的影响 , 确定了引起含高TiO2 渣在发泡时产生多次发泡的原因。
关键词：
泡沫渣 ;高炉渣 ;TiO2还原 ;内生气源 ;TiC ;
中图分类号： TF534
收稿日期： 2001-09-11
基金： 国家自然科学基金资助项目 ( 5 0 0 340 10 );
Foam behavior parameter in foaming process originated from reducing TiO2 in synthetic blast furnace slag
Abstract：
The relationship between the foam height and time is measured for foaming processes originated from reducing TiO 2 in the synthetic blast furnace slag under different condition. The foam behavior parameter is determined by means of the experimental results and the modified computer program. In this way, this foaming process can be described quantitatively and the influence of TiC content in original slag and the TiC in the reducing TiO 2 on the foaming processes can be analyzed. The reason is determined why more times foaming phenomenon can take place in slag containing high TiO 2.
Keyword：
foaming slag; blast furnace slag; reducing TiO 2; foam caused by reduction; TiC;
Received： 2001-09-11
高炉冶炼全钒钛磁铁矿过程中, 泡沫渣是冶炼过程中的一个重要问题。 炉外泡沫渣会降低炉前装渣的能力, 影响渣铁正常排放;炉内泡沫渣则会增加鼓风阻力, 造成冶炼强度降低和炉况不顺行
[1 ]
。 钒钛磁铁矿还原过程产生的泡沫属于由内生气源引起的泡沫, 其形状为球状。 内生气源与外生气源不同, 它引起的发泡高度随时间变化, 整个发泡过程是一个生成和消亡的动态非平衡过程
[2 ,3 ]
。 对高钛泡沫渣的发泡过程已有一些文献进行了讨论, 但对发泡过程都是采用定性的描述, 也发现有二次发泡现象
[4 ,5 ]
。 要对发泡过程有深入了解和对整个发泡过程进行控制, 其前提是要对发泡过程进行定量描述。 Fruehan和他的助手将Birkman在低温水溶液中得到的泡沫化指数应用到高温冶金熔渣中, 为定量研究高温熔体泡沫化现象和熔渣发泡性能与熔渣物性的关系提供了新思路
[6 ]
。 但这种方法仅仅适用于熔渣为牛顿流体时, 由外生气源形成的泡沫现象, 对由内生气源引起的发泡过程是不适用的
[7 ,8 ]
。 在前期的工作中已经建立了内生气源引起的发泡特性方程, 氧化物在熔池中与固体碳还原产生泡沫化现象的发泡特性方程如下所示
[9 ,10 ]
:
h
=
Γ
′
Κ
1
S
(
k
1
-
Κ
1
)
(
e
-
Κ
1
t
-
e
-
k
1
t
)
(
0
≤
t
<
t
′
)
?
?
?
(
1
)
h =h ′e-k 1 (t -t ′) (t ′≤t ≤t ″) (2)
τ
—
1
=
1
(
k
1
-
Κ
1
)
t
′
e
-
Κ
1
t
[
(
e
-
k
1
t
k
1
-
e
-
Κ
1
t
Κ
1
)
+
1
Κ
1
-
1
k
1
]
?
?
(
0
?
t
?
t
′
)
τ
—
2
=
S
h
′
Q
t
′
k
(
1
-
e
k
t
)
?
?
(
t
′
?
t
?
t
″
)
τ
—
a
v
=
τ
—
1
+
τ
—
2
?
?
(
0
?
t
?
t
″
)
?
?
?
(
3
)
i
1
=
1
t
′
2
(
k
1
-
Κ
1
)
e
-
Κ
1
t
[
(
e
-
k
1
t
k
1
-
e
-
Κ
1
t
Κ
1
)
+
1
Κ
1
-
1
k
1
]
?
(
0
?
t
?
t
′
)
i
2
=
S
h
′
t
′
Q
k
(
t
″
-
t
′
)
(
1
-
e
k
t
)
?
(
t
′
?
t
?
t
″
)
i =i 1 +i 2 (0～t ～t ″) (4)
通过改进的计算程序和实验数据, 可以求出发泡过程的特性参数。 其中发泡系数K 1 和消泡系数k 1 可以定量描述发泡和消泡程度, 平均发泡寿命τ av 和发泡强度i 定量说明对整个过程的发泡情况。 由此实现了定量描述内生气源的发泡过程。
1 实验过程和数据处理
含TiO2 熔渣与碳还原时熔渣发泡的实验是在图1所示的碳管电阻炉中进行的。 其型号为RTG-30-250, 碳管内径×长度=d 60 mm×500 mm, 高温区长度为80 mm, 采用氩气作为保护气体, 炉体和电极都采用水冷却。 控温设备为四川仪表十五厂生产的JWT-70-702型控温仪, 采用钨铼热电偶, 温度误差1%, 总控温精度为±20 ℃。 合成渣的成分为37.20%CaO, 33.80%SiO2 , 18.00%MgO和11.00%Al2 O3 。 含TiC的熔渣是在石墨坩埚中加入200 g合成渣和40 gTiO2 , 在1 500 ℃温度下, 还原1 h, 还原后熔渣中TiC的含量为1.95%。 试验条件如表1所示。
石墨坩埚尺寸为d 40 mm×130 mm。 在其上面加尺寸为d 43 mm的石墨材质保护套管, 一直加到炉口。 这样可以防止熔渣在发泡时溢出坩埚和使加入的发泡剂全部进入到坩埚, 而且起到了对碳管的保护作用。 TiO2 为分析纯, 每包为5 g, 熔渣熔化后, 按所需量加入。 加入后每隔0.25 min用钼丝测量发泡高度, 直到熔体完全消泡为止。 熔渣发泡增加的高度h 是熔渣发泡前后高度之差。 由实验得到不同时间的h 数据, 利用改进的计算程序可求出发泡性能参数。
图1 实验设备示意图
Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus
1—Tammann furnace; 2—Crucible and slag; 3—Molybdenum wire; 4—Carbon tube; 5—Valve; 6—Gas; 7—Cooling water; 8—Gas inlet tube; 9—Thermocouple; 10—Power supply; 11—Temperature control unit
表1 实验条件
Table 1 Conditions of experiment
t /℃
Containing
2 Fe
1
40
20
1 480
10
0
40
20
1 580
10
0
40
20
1 480
5
0
20
40
1 480
10
0
20
40
1 480
15
0
0
70
1 580
5
0
0
70
1 580
10
0
0
70
1 580
15
0
30
30
1 580
10
0
30
30
1 580
10
30
2 结果和讨论
含TiO2 熔渣在还原时产生的发泡高度会产生一些波动, 波动的幅度和频率与实验条件有关, 特别是与熔渣中的TiC含量有关。 表2给出了在不同实验条件下和通过实验数据计算出的发泡特性参数和相对应的误差。
图2给出了不同温度条件下TiO2 还原引起的发泡过程的曲线。 温度不同时, 熔渣发泡过程有差异, 在温度1 580 ℃时, 达到最大发泡高度比在1 480 ℃时要高, 而发泡时间要短。 对比表2实验1和2的发泡特性参数可见, 1 480 ℃时发泡系数、 平均发泡寿命和发泡强度比1 580 ℃大, 而消泡系数要比1 580 ℃时小。 消泡系数越小, 表明消泡速度越慢。 温度升高, 氧化物与碳的反应速度加快, 产生气体量的速度也提高, 这将使泡沫达到的高度变高。 但是, 温度升高时熔渣粘度下降。 反应生成的小气泡易于聚集生成大气泡, 气泡的上升速度也会加快, 这会加速泡沫的衰减。
表2中试验编号3和1是加入不同含量TiO2 引起发泡的特性参数。 含TiC熔渣33%的情况下, 加入TiO2 由5 g增加到10 g后, 整个发泡高度增加和发泡过程变长 (见图3) 。 对应的平均发泡寿命增加了0.18倍, 而发泡强度则降低了0.15倍, 发泡系数变小, 消泡系数增大。 图4所示是含TiC熔渣66%的发泡过程曲线。 对比图3和图4可以发现, 熔渣中TiC的含量增加后, 熔渣发泡过程曲线由原来仅是曲线波动 (图3) , 到形成一些峰 (图4) , 峰的个数和峰值随TiO2 加入量增多而增加。 其原因是熔渣含高TiC, 而TiO2 还原后又形成TiC, 使得还原反应动力学条件进一步变差, 产生还原气体的速度也下降。 另一方面熔渣粘度升高后, 气体在渣中停留时间变长, 导致发泡过程出现一些峰值现象。 含TiC熔渣为66%时, 当加入TiO2 由10 g增加到15 g, 除发泡和消泡系数降低, 平均发泡寿命和发泡强度增加。 对比表2试验编号1和4, TiO2 加入量都为10 g时, 当渣中TiC含量增加时, 除消泡系数增加, 其他参数都明显变小。 表明在1 480 ℃时, 渣中TiC增加后, 最高点的高度降低, 整个发泡过程时间变长, 即发泡激烈程度下降。
表2 不同条件下的发泡特性参数
Table 2 Foaming behavior parameters at different test conditions
No.
Variety
Parameter
K 1 /10-5 ?mink 1 /minτ av /mini Error/%
t /℃1 480
2.535 1
0.096 1
3.512 7
0.418 3
3.09
t /℃1 580
2.246 2
0.398 5
2.088 7
0.273 6
3.25
Adding amount of TiO2 /g
5
4.839 2
0.053 4
2.966 2
0.480 7
5.81
Adding amount of TiO2 /g
10
0.891 1
0.563 9
1.937 5
0.217 6
0.91
Adding amount of TiO2 /g
15
0.524 1
0.200 1
4.334 7
0.418 1
0.88
Adding amount of TiO2 /g
5
3.837 0
1.485 0
0.766 5
0.198 2
8.49
Adding amount of TiO2 /g
10
1.415 4
0.244 4
3.250 2
0.326 1
4.71
Adding amount of TiO2 /g
15
2.285 7
0.075 1
7.616 3
0.539 6
3.00
Adding amount of Fe/g
0
0.706 0
0.068 5
2.373 6
0.471 9
3.88
Adding amount of Fe/g
30
2.280 8
0.779 5
1.336 8
0.341 4
1.14
图2 温度对TiO2还原引起的发泡过程的影响
Fig.2 Influence of temperature on foaming process originated from reducing TiO2
图3 加入不同TiO2量对发泡过程的影响 (w (TiC) =33%)
Fig.3 Influence of adding TiO2 amount on foaming process originated from reducing TiO2 (w (TiC) =33%)
图4 加入不同TiO2量对发泡过程的影响 (w (TiC) =66%)
Fig.4 Influence of adding TiO2 amount on foaming process originated from reducing TiO2 (w (TiC) =66%)
图5所示为1 580 ℃下, 100%的TiC渣中加入不同TiO2 量的发泡过程。 发泡过程同样出现数个峰, 随TiO2 加入量的增加, 峰的个数和幅值明显增多。 在加入TiO2 量为15 g时会出现在两个峰之间持续时间变长的情况, 出现了数次发泡现象。 TiO2 还原后在碳饱和的情况下, 极易在反应界面生成更多的TiC, 引起表面粘度急剧上升, 阻碍了TiO2 还原。 当界面上高含量的TiO2 向内部扩散后, TiC浓度下降, TiO2 会被进一步还原。 如界面上TiC扩散速度较低时, 两个峰之间持续时间变长。 TiC是引起发泡过程出现数个峰现象的主要原因。 从试验编号6～8结果 (表2) 可见, TiO2 加入量为10 g (试验编号7) 的平均发泡寿命和发泡强度比加入5 g (实验编号6) 分别增加了3.24倍和0.65倍, 加入15 g (实验编号8) 则分别增加了8.94倍和1.70倍。 发泡系数先下降后又回升, 而消泡系数却分别降低了5.08倍到18.77倍。
图5 加入不同TiO2量对发泡过程的影响 (w (TiC) =100%)
Fig.5 Influence of adding TiO2 amount on foaming process originated from reducing TiO2 (w (TiC) =100%)
刘建民等
[5 ]
在研究含高Ti渣冶炼泡沫渣的机理时, 使用的熔渣是在石墨坩锅中熔炼后的钒钛渣。 在加入不同含Ti烧结矿后, 发现有二次发泡现象, 即发泡过程出现两个高峰。 他认为第一次高峰是FeO还原所致, 二次发泡是由于TiO2 还原。 而杨兆祥等
[4 ]
研究高Ti渣发泡过程时, 是直接将含高TiO2 合成渣与碳反应, 发泡过程没有发现二次发泡现象。 依据本文中研究结果, 在高TiC的情况下, 可能出现二次以上的峰。 由热力学看, 铁氧化物比钛氧化物易还原, 但这两种氧化物均以不同价态的氧化物存在, 而且它们都是逐级还原
[1 ]
。 在文献
[
4 ]
中, 并没有发现TiO2 呈逐级还原。 含铁氧化物的发泡过程也没有发现逐级还原的现象, 即只有一个峰
[9 ]
。 综合上述分析认为, 含高钛渣还原发泡过程是否出现多个峰值主要与界面的TiC含量和扩散速度有关, 初渣中和反应过程中生成的TiC对此有很大影响。
图6中比较了加入生铁对TiO2 还原引起熔渣发泡的影响。 由试验编号9和10的发泡特性参数可见, 加入铁水使发泡和消泡系数分别增加了2.24倍和10.38倍, 平均发泡寿命和发泡强度均降低, 这是由于发泡时间变短所致。 上述结果表明试验编号10的发泡过程进行地较快, 即发泡和消泡速度都很快。 从图6发泡过程曲线可见, 加入生铁后发泡过程曲线比较平滑。 这是因为铁液存在时, 熔渣中的TiO2 会与铁水中的碳在渣金界面上进行反应, 这时会发生Marangoni效应, 引起渣金界面激烈扰动, 加速界面的传质速度。
图6 加入不同液态Fe量对发泡过程的影响
Fig.6 Influence of adding Fe amount on foaming process originated from reducing TiO2
3 结论
含TiC熔渣中碳还原TiO2 引起的发泡过程相当复杂, 初渣中TiC含量较高和TiO2 量较多时, 发泡过程会出现数个峰。 反应界面上的TiC浓度和扩散速度影响峰的个数、幅度和出现的频率。 采用发泡系数K 1 和消泡系数k 1 , 可以定量描述发泡和消泡程度, 用平均发泡寿命τ av 和发泡强度i , 对整个过程的发泡情况可进行定量描述。 这为深入研究含高TiO2 熔渣的泡沫现象提供了必要的基础。
符号表
h ′—还原终了时刻发泡高度, cm;
h —发泡高度, cm;
K 1 —发泡系数, 1/min;
k 1 —消泡系数, 1/min;
Q —还原气体产生的, cm3 ;
S —坩锅截面积, cm2 ;
t ′—还原终了的时间, min;
t —时间, min;
Γ ′—发泡方程常数, cm2 ;
τ av —平均发泡寿命, min;
τ
?
1 ,
τ
?
2 —发泡和消泡过程的平均发泡寿命, min ;
i—发泡强度, %;
i1 , i2 —发泡和消泡过程的发泡强度, %。
参考文献
[1] 马家源, 孙希文, 刁日升.高炉冶炼钒钛磁铁矿理论与实践[M ].北京:冶金工业出版社, 2000.10-14. MAJia yuan, SUNXi wen, DIAORi sheng.TheoryandPracticeofSmeltingVanadiumBearingTitanomag netiteWithBF [M ].Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 2000.10-14.
[2] 吴 铿, 潜 伟, 储少军, 等.制备泡沫铝时增粘过程的基础研究[J].中国有色金属学报, 1998, 8 (Sup pl.l) :80-85. WUKeng, QianWei, CHUShao jun, etal.TheprocessofincreasingviscosityforproducingfoamAl[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals, 1998, 8 (Sup pl.l) :80-85.
[3] 吴 铿, 梁志刚, 张炳哲, 内生气源发泡过程的平均寿命和发泡强度[J].中国有色金属学报, 2000, 10 (6) :909-913. WUKeng, LIANGZhi gang, ZHANGBing zhe, etal.Averagefoaminglifeandfoamingintensityoffoamingprocessoriginatedfromreaction[J].TheChineseJournalofNonferrousMetals, 2000, 10 (6) :909-913.
[4] 杨兆祥, 王克然.高炉冶炼钒钛磁铁矿理论与实践[M].北京:冶金工业出版社, 2000.147-151. YANGZhao xiang, WANGKe ran.TheoryandPrac ticeofSmeltingVanadiumBearingTitanimagnetiteWithBF [M ].Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 2000.147-151.
[5] 刘建明, 贾学庆, 卢贤俊, 等.高炉高钛渣冶炼泡沫形成机理及影响因素的研究[J].钢铁钒钛, 1991, 12 (2) :33-37. LIUJian ming.JIAXue qing, LUXian jun, etal.Re searchonfoamingslagofsmeltingvanadium bearingti tanimagnetitewithBF [J].IronSteelVanadiumTitani um, 1991, 12 (2) :33-37.
[6] ZhangY .FruehanRJ.Effectofthebubblesizeandchemicalreactionsonslagfoaming[J].MetTrans, 1995, 26 (B) :803-812.
[7] WuK , ChuS , QianW , etal.Investigationintorheo logicalcharacteristicandfoamingbehaviourofmoltenslags[J].SteelJResearch, 1999, 70 (7) :247-251.
[8] 吴 铿, 潜 伟, 储少军, 等.几种典型冶金熔渣体结构方程的实验研究[J].中国有色金属学报, 1999, 9 (2) :407-412. WUKeng, QIANWei, CHUShao jun, etal.Rheologi calcharacteristicofsomemetallurgicalmetal[J].TheChineseJournalofNonferrous, 1999, 9 (2) :407-412.
[9] 吴 铿, 姚克虎, 储少军, 等.合成渣中还原高炉粉尘的发泡特性参数[J].过程工程学报, 2001, 1 (3) :268-271. WUKeng, YAOKe hu, CHUShao jun, etal.Thefoambehaviorparametersinfoamingprocesscausedbyreductionofblastfurnacedustandsludge[J].TheChi neseJournalofProcessEngineering, 2001, 1 (3) :268-271.
[10] 吴 铿.泡沫冶金熔体的基础理论[M ].北京:冶金工业出版社, 2000.125-130. WUKeng.FundamentalTheoryonMeltsofBubbleMetallurgy[M].Beijing:MetallurgicalIndustryPress, 2000.125-130.
[11] 吴 铿, 窦力威, 姚克虎, 等.高炉粉尘在铁浴熔融还原发泡过程的研究[J].中国环境科学, 2001, 21 (4) :335-338. WUKeng, DOULi wei, YAOKe hu, etal.Researchonthefoamingprocessofsmeltingreductionofblastfur nacedustandsludgeinironbath[J].ChinaEnviron mentalScience, 2001, 21 (4) :335-338.
