简介概要

泡沫镍的制备工艺与性能

来源期刊：稀有金属2001年第3期

论文作者：张景怀方政秋惠志林

关键词：泡沫镍; 电铸; 孔隙率; 化学镀镍;

摘要：探讨了在聚氨酯泡沫塑料上用化学镀镍法制备泡沫镍的工艺和性能。经化学镀镍的可导电泡沫的电阻率越大，电铸时电流增加速度越慢；电阻率的偏差越大所得泡沫镍均匀性越差；泡沫镍的化学成分主要受原料镍纯度影响；构成泡沫镍网状结构的丝均为中空体，其截面呈三角形，中空微孔部分的体积占总孔隙率的 1.5%～3.0%；各条件下所得产品孔隙率均大于 95.8%。

稀有金属 2001,(03),230-234 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2001.03.023

泡沫镍的制备工艺与性能

惠志林方政秋

北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088,北京有色金属研究总院!北京100088

摘要：

探讨了在聚氨酯泡沫塑料上用化学镀镍法制备泡沫镍的工艺和性能。经化学镀镍的可导电泡沫的电阻率越大 , 电铸时电流增加速度越慢 ;电阻率的偏差越大所得泡沫镍均匀性越差 ;泡沫镍的化学成分主要受原料镍纯度影响 ;构成泡沫镍网状结构的丝均为中空体 , 其截面呈三角形 , 中空微孔部分的体积占总孔隙率的 1 5 %～3 0 % ;各条件下所得产品孔隙率均大于 95 8%。

关键词：

泡沫镍;电铸;孔隙率;化学镀镍;

中图分类号： TQ153

收稿日期：2000-10-31

Preparation and Performance of Nickel Foam

Abstract：

The process of preparation and performance of nickel foam by electroless plating nickel on the polyurethane foam was investigated. The experimental results show that the higher resistivity of conductive plastic foam by electroless plating nickel is, the slower rate of increasing current when the plastics foam was electroformed, and the greater difference of resistivity is, the worse uniformity of the nickel foam. The purity of raw nickel was a main factor for affecting chemical composition.Every wire of the reticulate structure of nickel foam is hollow, it is cross section is triangle and the volume of middle hollow is 1.5%～3.0% of total porosity, the porosity of all samples is more than 95%.

Keyword：

Nickel foam; Electroform; Porosity; Electroless plating nickel;

Received： 2000-10-31

泡沫镍是一种密度低、孔隙率可高达 98% 并具有三维网状结构的新型功能材料。可用于过滤、热交换、隔热、减震和催化剂载体等领域, 目前主要用做二次氢镍和镉镍电池的电极基板 ^[1,2,3] , 作为填充活性物质的载体和电集流体, 是电池的主要原料之一。泡沫镍的研究报道始于 1967年 ^[4] , 但直到20世纪80年代随着氢镍和镉镍电池的迅速发展才实现大规模生产。其制备方法较多 ^{[4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]} , 有发泡法、羰基镍法、浸镍盐热解法、低温气相沉积法、烧结法、化学镀法、涂导电浆法、等离子及磁控溅射法等。工业化生产主要采用涂层电浆法、化学镀法和等离子溅射法等, 是以聚氨酯泡沫塑料为骨架, 经这三种方法进行导电化处理, 再进行电沉积和热处理。本文研究了化学镀法制备泡沫镍的工艺过程、导电化泡沫的电阻率对电沉积过程的影响和泡沫镍的性能及其影响因素。

1 实验

1.1 原材料

采用厚度为 2 mm 的开孔聚醚型聚氨酯泡沫塑料, 孔径 80 PPI (每英寸孔数, 约500～600μm) , 密度 20～22 kg/m³, 延伸率>150%, 开孔率 80%～90%, 孔隙率大于 96%。所用氯化亚锡、氯化钯、盐酸和硫酸为化学纯级试剂;硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠、氯化铵、高锰酸钾和硼酸为工业级。阳极镍为金川有色金属公司产 1# 电解镍。

1.2 实验过程

泡沫镍的制备过程为:聚氨酯泡沫→粗化→敏化→活化→化学镀镍→电铸镍→热解→热处理。粗化采用 KMnO₄+H₂SO₄ 工艺使开孔率达到 99% 以上;敏化、活化采用常规氯化亚锡和氯化钯工艺 ^[14] , 化学镀镍采用以次亚磷酸钠为还原剂的碱性低温镀镍工艺 ^[15] ;电铸镍采用硫酸镍系溶液 ^[16] , 阳极采用电解镍, 将化学镀镍后的泡沫固定在一导电框架上作阴极, 电源采用可恒压恒流控制的可控硅整流器;加热分解去除泡沫芯模骨架, 然后在还原性气氛下热处理得到泡沫镍。

化学镀镍后可导电泡沫的电阻率用万用表测量计算, 泡沫镍的成分用光谱法分析, 抗拉强度用岛津 AG-50KNE 万能材料拉伸试验机测试, 微观结构用 JSM 840 型扫描电镜观察, 孔径分布用 Autopore 9220 型汞压仪测定。

2 实验结果与讨论

2.1 电铸过程中电流的变化

经化学镀镍导电化处理的聚氨酯泡沫的电阻率仍较高, 对电铸过程有一定的影响。几种电阻率下电流变化曲线示于图1中。电铸条件为:NiSO₄·7H₂O～280 g/L, NiCl₂·6H₂O～40 g/L, H₃BO₃～40 g/L, 添加剂:少量, t～50℃, pH～3.5。

图1 不同电阻率的导电代聚氨酯的电流随时间变化曲线a—电阻率为 0.45Ω·m, 电压 9.0V;b—电阻率为 0.21Ω·m, 电压 9.0V;c—电阻率为 0.45Ω·m, 电压 10.0V;I—将泡沫面积折算为 1dm2 的平均电流

Fig.1 Relationship between current and time of conducture polyurethane with different resistivity

由图1可知, 电铸镍过程的初始 8 min 以内, 恒压下电流随时间变化较大, 随后电流的增加趋于缓慢;在实验中发现至 40 min 时电流仍有少量增加, 40～50 min 电流增加为 0.008 A/dm²。这一点与平面金属板的电沉积完全不同, 恒压下平面金属板电沉积的电流基本不变, 这是由于泡沫塑料本身不导电又是多孔结构, 化学镀上少量镍层后其电阻率仍然较大, 为纯金属镍电阻率 2×10^-7Ω·m 的几万至几百万倍。电铸过程中, 镍的沉积不仅要克服溶液的电阻, 还要克服阴极导电化泡沫基体本身的电阻。电流与槽电压成正比而与电阻成反比, 电铸初始阶段电流主要由阴极电阻决定, 随着泡沫基体上电沉积镍量的增加, 阴极电阻逐渐减少, 电流大小逐渐由溶液电阻决定。比较曲线a、b、c 还发现, 电阻率大的导电化泡沫, 电铸中电流增加速度慢, 但若采用较高的电压仍可达到或超过电阻率低的导电泡沫的电流增加速度。

2.2 泡沫镍的均匀性

均匀性是泡沫镍的重要指标之一, 直接影响到电池电极生产的质量控制, 在单片式泡沫镍生产中, 均匀性是指单片内重量分布的偏差和片与片之间的重要偏差。几种工艺条件下制备的泡沫镍均匀性列于表1中。

表1 工艺条件与泡沫镍的均匀性

Table 1 Technique parameters and uniformity of nickel foam

序号	导电化泡沫电阻率 /Ω·m	电铸条件	热解及热处理条件	与平均值的最大正负偏差/%^*	面密度 /g·m^-2
1 2 3 4 5	0.21 0.45 0.25 0.45 0.25	9V, 35 min 9V, 35 min 9V 10 min+恒流 25 min 10V 5 min+恒流 25 min 10V 5 min+恒流 25 min 加凸面阳极	500℃, 5 min 空气, H₂∶N₂=3∶1 1000℃ 20 min	+9.8, -8.0 +10.2 -8.7 +7.2 -6.5 +6.8 -7.4 +4.6 -4.3	525 482 535 542 530

* 大片泡沫镍裁切为 10 cm×10 cm 小片测算正负偏差

从表1中序号为 1、2 的产品可知, 恒压下电铸中导电化泡沫的电阻率对片与片之间均匀性影响较大, 而单片内裁成 10cm×10cm 片的均匀性都较差。3、4 号在先恒压后恒流条件下, 不同电阻率所得泡沫镍片与片之间偏差明显减小, 而5号在加凸面阳极措施后单片内裁切成小片泡沫镍的均匀性得到明显改善。由此可见泡沫镍的均匀性与导电层电阻率及其均匀性、电铸工艺及阳极和阴极设置有关。要获得均匀性好的泡沫镍, 首先要保证单片内及片与片间化学镀镍导电层的均匀, 然后电铸采用凸面阳极和先恒压后恒流等措施。

2.3 泡沫镍的抗拉强度及化学成分

抗拉强度是泡沫镍的主要指标之一, 抗拉强度差会导致电池极片在卷绕过程中发生断裂。实验所得厚度为 2 mm, 面密度为 480 g/m² 的泡沫镍抗拉强度为 23N/cm。检测不同规格产品发现其它条件相同时抗拉强度与面密度呈正比。泡沫镍和电解镍化学成份列于表2。

表2 泡沫镍和电解镍的化学成分w/%

Table 2 Chemical composition of nickel foam and electrolytic nickel

材料	Ni	Co	Fe	Cu	Sn	Mg	Pb
泡沫镍	平衡量	0.018	0.026	0.023	0.022	0.013	0.0015
电解镍	平衡量	0.05	0.03	0.02	0.008	0.001	0.001
泡沫镍^*		0.011	0.032	0.019	0.0014	0.0019	0.0003
材料	Zn	Bi	Cd	As	Sb	C	P
泡沫镍	0.0046	<0.0005	<0.0005	<0.0005	<0.0005	0.019	0.011
电解镍	0.002	<0.001	<0.001	<0.001	<0.001	0.01	0.001
泡沫镍^*	0.0053	<0.0005	<0.0005	<0.0005	<0.0005	0.020

* 为涂石墨导电层法制备的泡沫镍

从表2及制备工艺分析可知, 泡沫镍中钴、铁、铜、铅、锌、镁等杂质主要来源于电解镍;锡、磷则主要来源于敏化剂 SnCl₂·2H₂O 和化学镀镍中镍与磷的共析出, 化学镀镍层磷约占 3%～5%;化学镀法与涂石墨法所得泡沫镍的含碳量基本一致, 由此可以推断含碳量与制备方法无关, 可能主要是泡沫塑料热分解后残留物及电铸过程夹杂;镁含量还来源于自来水清洗后返回电铸槽的洗液。因此要降低泡沫镍中杂质含量, 较为合理的途径是选用纯度较高的镍作阳极, 洗水选用离子交换水。

2.4 泡沫镍的孔隙率与结构

2.4.1 泡沫镍的孔隙率

泡沫镍的孔隙率 P 可按下式测算:

P= (V-V_N) /V= (V-G/γ) /V=1-G/γ·V=1-D/γ·h (%)

V—泡沫镍的体积=长 (L) ×宽 (W) ×厚 (h) (m³)

V_N—泡沫镍中镍所占体积 (质量G/纯镍密度γ) (m³)

D—面密度 (kg/m²)

γ—密度 (kg/m³)

h—厚度 (m)

表3 不同规格泡沫镍的孔隙率

Table 3 Porosity and specifications of nickel foam

面密度/g·m^-2	350		400		450		500		550
厚度/mm	2	1.5	2	1.5	2	1.5	2	1.5	2	1.5
孔隙率/%	98.03	97.38	97.75	97.00	97.47	96.63	97.19	96.25	96.91	95.88

从表3可知泡沫镍面密度从 350 g/m² 到 550 g/m² 增加了 57.4%, 孔隙率从 98.03%到96.91% 仅减少了 1.14%;面密度同为 450 g/m², 厚度由 2 mm 至 1.5 mm 减少了 25%, 孔隙率仅减少了 0.86%。说明本方法制备的泡沫镍孔隙率对面密度、厚度变化不敏感, 其大小主要取决于电铸芯模泡沫塑料的孔隙率, 所得样品孔隙率均大于 95%, 能满足电池电极充填活性物质的要求。

2.4.2 泡沫镍的结构

泡沫镍的结构包含有外形尺寸和丝孔结构, 其外形尺寸中的厚度为主要参数之一, 取决于原料泡沫塑料的厚度, 两者的差别依制备工艺不同在 0～4% 之间;长度与宽度可依据电池生产要求随意裁切。丝孔结构如图2所示。

由图2 (a) 、与 (b) 对比可知, 泡沫镍作为泡沫塑料的电铸镍复制品, 基本上保持了原有泡沫塑料的结构形貌, 平均孔径为 400～500 μm。由图2 (c) 、 (d) 可知, 组成泡沫镍的丝纵横交错, 每一接点一般由 3～5 根丝交叉形成, 每根丝均为中空的三角形体, 其截面为三角形, 三条边多呈内凹或单边外凸形状, 中空体边缘的镍层壁厚为 10～20 μm, 截面内中空的三角形面积随切口部位不同而有差异, 在接近多根丝交叉点的位置中空面积较大, 远离丝交叉点的地方中空面积较小。压汞法测量显示这部分微孔的体积占总孔隙率的 1.5%～3.0%, 孔径分布如图3所示, 从图3可知微孔平均直径主要分布在 12～23 μm 之间。这部分微孔的体积和丝径大小与原始泡沫塑料的密度、丝径等直接相关。