DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2016.12.023
PAMAM树枝状聚合物抑制泥页岩水化膨胀和分散特性
钟汉毅，邱正松，黄维安，张道明，孙栋
(中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛，266580)
摘要：针对泥页岩水化特征，结合树枝状聚合物独特的结构与性能，将树枝状聚合物聚酰胺胺PAMAM作为泥页岩稳定剂，通过页岩滚动分散实验、粒度分布测试、屈曲硬度实验评价不同代数(G0~G5)PAMAM的抑制性。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、X线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)等分析不同代数PAMAM与黏土的作用，并揭示其微观作用机理。分别以G0和G5为泥页岩水化膨胀抑制剂和水化分散抑制剂，构建新型水基钻井液体系。研究结果表明：树枝状聚合物聚酰胺胺能有效抑制泥页岩水化膨胀和分散，G0和G5抑制性优于传统的KCl和聚醚胺类抑制剂，适当降低介质pH可提高其抑制性。不同代数的PAMAM在黏土表面的吸附排列方式不同，G0为单层吸附；G1，G2和G3在黏土层间的吸附与浓度有关，随着浓度的升高分子排列由单层向双层转变；G4和G5相对分子质量较大，由于空间位阻效应不能进入黏土晶层间，主要吸附在黏土颗粒的外表面。G0能抑制黏土晶层内表面的水化膨胀，G5能阻止黏土颗粒的水化分散，将两者配合起来可达到协同稳定泥页岩的效果。该钻井液体系抑制性突出，接近油基钻井液。
关键词：树枝状聚合物；聚酰胺胺；泥页岩水化；协同作用；抑制性
中图分类号：TE254 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2016)12-4132-09
Properties of PAMAM dendrimers in inhibiting shale hydration and dispersion
ZHONG Hanyi, QIU Zhengsong, HUANG Weian, ZHANG Daoming, SUN Dong
(School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)
Abstract: Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers were proposed as shale stabilizers based on shale hydration property and unique structure and characteristic of dendrimers. The inhibitive properties of polyamidoamine dendrimers ranging from G0 to G5 were evaluated with shale cuttings hot-rolling dispersion test, particle size distribution test, and bulk hardness test. The interaction between PAMAM dendrimers and clay was investigated via fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray(XRD) diffraction and transmission electron microscopy (TEM). The micro-mechanism was studied. A new water-based drilling fluid is established including G0 as shale hydration swelling inhibitor and G5 as shale hydration dispersion inhibitor. The results indicate that PAMAM dendrimers can inhibit shale hydration and dispersion efficiently, and are superior to conventional salt KCl and polyether amine. Reducing the pH of medium improves the inhibition to some degree. Different adsorption types are adopted for different generations of PAMAM dendrimers. G0 adopts monolayer adsorption, while the arrangement of G1, G2 and G3 molecules is affected by concentration. The molecules transfer from monolayer to bilayer as concentration increases. Because of large molecular mass, G4 and G5 are mainly adsorbed on the outer surface of clay due to steric hindrance. G0 can inhibit the hydration and swelling of internal surface of clay, and G5 can prevent the hydration and dispersion of clay particles. A synergistic stabilization effect can be obtained when G0 and G5 are used in combination. The drilling fluid is highly inhibitive, approaching the properties of oil-based drilling fluid.
Key words: dendrimer; polyamidoamine; shale hydration; synergistic effect; inhibition
泥页岩水化膨胀与分散导致的井壁失稳一直是油气井工程中的技术难题，特别是随着页岩气等非常规油气资源勘探开发力度加大，泥页岩井壁稳定问题愈加突出，开发新型高效环保的泥页岩抑制剂尤为迫切。树枝状聚合物是20世纪80年代合成出来的一种新型高分子材料[1]，该聚合物具有精确的分子结构、高度的几何对称性、大量的表面官能团、分子内存在空腔、相对分子质量可控、分子质量分布呈单分散性、分子本身为纳米尺寸以及高代数分子呈球状等特点，表现出一些独特的性能，迅速得到了不同领域研究者的高度关注[2]。随着研究的深入，人们逐渐从合成和表征各种树枝状聚合物的研究转向其特殊功能和应用的研究[3-6]。石油科技工作者结合其特性和油气勘探开发实际情况，将树枝状聚合物用于废水处理、原油破乳、金属防腐、调剖堵水和原油防蜡等方面[7]。在钻井液领域，树枝状聚合物可用作黏土稳定剂、高温稳定剂、酸性气体中和剂、防泥包润滑剂和天然气水合物抑制剂等，显示出广阔的发展前景[8-12]。设计出合适分子结构的树枝状聚合物为今后开发智能钻井液提供了可能[13]。目前已有学者开始进行树枝状聚合物作为泥页岩抑制剂的研究[14]。聚酰胺胺(PAMAM)树枝状聚合物是目前研究最广泛、最深入的树枝状聚合物之一。不同代数的PAMAM可以通过乙二胺与丙烯酸甲酯进行重复交替的Michael反应和酰胺化反应得到[15]。在此，本文作者通过不同抑制性评价方法考察不同代数PAMAM抑制泥页岩水化分散性能，借助相关分析手段揭示其作用机理，基于树枝状聚合物构建新型强抑制水基钻井液体系。
1 材料与方法
主要材料为钠膨润土(胜利油田博友泥浆技术有限公司)；聚醚二胺页岩抑制剂PEA(巴斯夫化工公司)；KCl，盐酸(国药化学集团有限公司)；0~5代(G0~G5)聚酰胺胺(PAMAM)树枝状聚合物(阿拉丁试剂公司)以乙二胺为核，其理论相对分子质量分别为516，1 428，3 256，6 909，14 214和28 826，分子结构如图1所示。
主要仪器为滚子加热炉(胶南分析厂生产)；ZNN-D6六速黏度仪(青岛海通达专用仪器厂生产)；LG10-2.4离心机(北京医用离心机厂生产)；Bettersize2000激光粒度测试仪(丹东百特仪器有限公司生产)，测试范围为0~1 000 μm；NEXUS FT-IR红外光谱分析仪(美国尼高力公司生产)，分辨率为4 cm-1，扫描范围为4 000~400 cm-1；X’Pert PRO MPD型X线衍射仪(荷兰帕纳科公司生产)，最大功率为2.2 kW，Cu靶，最大管压为45 kV，最大管流为50 mA，衍射角2θ范围为0°~15°；日本电子JEM-2100UHR型透射电子显微镜。
图1 不同代数PAMAM树枝状聚合物结构
Fig. 1 Structure of PAMAM dendrimers of different generations
在350 mL去离子水中加入7 g钠膨润土，搅拌30 min后静置养护24 h，然后分别加入0.35，0.70，1.75，2.80，3.50和7.00 g树枝状聚合物PAMAM，高速搅拌30 min后静置24 h，然后在8 000 r/min的转速下离心20 min，取下部沉淀，其中一部分直接采用X线衍射仪测湿态层间距；另一部分在105 ℃下烘干后研磨过75 μm，分别采用X线衍射仪测干态层间距以及KBr压片进行红外光谱测试。在350 mL去离子水中加入0.70 g钠膨润土，搅拌30 min后静置养护24 h，分别加入0.35 g不同代数的PAMAM，高速搅拌30 min后静置24 h，对悬浮液进行TEM观察。
2 抑制性评价
2.1 页岩滚动分散实验
采用塔河油田TH10261井3 170~3 190 m泥页岩岩样进行页岩滚动分散实验，抑制剂的质量浓度为30 g/L，测试结果如表1所示。泥页岩的清水回收率仅为20.63%，表明其水化分散性较强。加入不同抑制剂后回收率均有不同程度的提高。当溶液pH为11时，PAMAM树枝状聚合物G5和G0的回收率最高，且远远高于KCl的回收率。当溶液pH为9时，不同代数的树枝状聚合物页岩回收率均有较大幅度的提高，其中G5和G4的回收率最高，其次为G0，而聚醚胺PEA也显示出优良的抑制性能。可见，树枝状聚合物能有效抑制泥页岩的水化分散，适当降低溶液pH有利于提高其抑制性。
表1 不同pH下各种抑制剂的页岩回收率
Table 1 Shale cuttings recoveries of various inhibitors with different pH values %
2.2 粒度分布测试
黏土颗粒粒径在一定程度上反映其水化分散状态，因此通过测试抑制剂对黏土颗粒粒径的影响可在一定程度上反映其抑制性。在100 mL质量浓度为30 g/L预水化钠膨润土悬浮液中加入1 g抑制剂，高速搅拌30 min后养护24 h，然后采用Bettersizer2000激光粒度测试仪测试悬浮液中黏土颗粒的粒径分布，测试结果如图2和表2所示。从图2可知：当体系pH为11 时，不同抑制剂对黏土粒径的影响不同，其平均粒径从大到小依次为G0，G1，G2，G5，G4，G3，PEA，KCl，空白样。可见：不同代数PAMAM树枝状聚合物均能有效抑制黏土颗粒的水化分散，其中G0的抑制性最优。
图2 pH=11时不同抑制剂对膨润土悬浮液粒度的影响
Fig. 2 Effect of inhibitors on particle size of bentonite dispersions with pH of 11
表2 不同pH时粒度分布测试结果
Table 2 Particle size measurement at different pH values
表2所示为不同pH条件下树枝状聚合物对黏土颗粒粒径的影响。当介质pH由11降低至9时，所有体系均表现出平均粒径增加、比表面积降低的趋势，即降低pH在一定程度上提高了PAMAM树枝状聚合物抑制黏土颗粒水化分散的能力。其中G5的粒径最大，比表面积最小，其次为G0，G4，G1，G2和G3，可见G5和G0具有优异的抑制性能。
2.3 屈曲硬度实验
采用自制人造岩样(主要矿物组成为黏土)，通过屈曲硬度实验评价不同抑制剂的抑制性，其中抑制剂质量浓度为30 g/L。从图3可知：人造岩样与不同抑制剂溶液作用后，回收率及颗粒完整度均有所变化。经G0，G1，PEA和KCl作用后，屈曲硬度曲线斜率较大，扭矩较高，表明岩样具有一定的硬度。G2和G3的作用效果次之。而经G4和G5作用后，岩样颗粒完整，回收率较高，但屈曲硬度曲线斜率较小，扭矩较低，表明岩样虽然保持颗粒完整，但内部已经水化变软。由此可知，不同代数PAMAM对岩样的作用效果不同，即不同代数PAMAM抑制泥页岩水化膨胀和分散的机理不同。
图3 屈曲硬度实验结果
Fig. 3 Results of bulk hardness test
3 作用特性分析
3.1 红外光谱分析
图4所示为不同代数PAMAM的红外光谱。从图4可以看出：不同代数PAMAM的红外光谱图中均出现了以下特征吸收峰：3 280 cm-1处为N—H伸缩振动吸收峰，3 070 cm-1处为仲胺的伸缩振动吸收峰，1 650 cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰(酰胺I峰)，1 560 cm-1和1 550 cm-1为N—H弯曲振动吸收峰(酰胺II峰)，1 460 cm-1处为CH2面内弯曲振动吸收峰；1 360 cm-1处为C—H弯曲振动吸收峰[16]。图5所示为钠膨润土经不同代数PAMAM改性后复合物的红外光谱图。对于钠膨润土，3 620 cm-1处为Al—OH的伸缩振动吸收峰，3 450 cm-1和1 640 cm-1处分别对应层间水分子 O—H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰，1 040 cm-1处为Si—O—Si的伸缩振动吸收峰。经PAMAM改性后，出现了C—H不对称伸缩振动吸收峰(2 970 cm-1)、C—H的对称伸缩振动吸收峰(2 920 cm-1)、酰胺I峰(1 630 cm-1)和酰胺II峰(1 550 cm-1)，表明膨润土表面吸附了树枝状聚合物。其中G4和G5改性的膨润土特征吸收峰强度低，表明G4和G5在膨润土表面的吸附相对较弱。此外，部分改性膨润土中酰胺I峰由1 650 cm-1处移动至1 640 cm-1和1 630 cm-1处，酰胺II峰由1 560 cm-1处位移至1 550 cm-1处，表明树枝状聚合物的端胺基与黏土表面形成了氢键[17]。
图4 不同代数PAMAM树枝状聚合物的红外光谱
Fig. 4 FT-IR spectra of PAMAM dendrimers of different generations
图5 不同代数PAMAM树枝状聚合物改性土的红外光谱
Fig. 5 FT-IR spectra of PAMAM dendrimers modified bentonite
3.2 XRD测试层间距
不同代数PAMAM与钠膨润土作用后改性膨润土的层间距d如图6所示。对于G0，当初始质量浓度为1 g/L时，层间距由原来的1.23 nm增加至1.32 nm，此后随着浓度继续增加层间距轻微增加，表明G0在膨润土层间为单层吸附。对于G1，当质量浓度从1 g/L增加至8 g/L时，层间距增加至1.31~1.35 nm；当质量浓度为1 g/L时，出现层间距为1.79 nm和1.35 nm的双衍射峰，表明此时G1分子在膨润土层间由单层向双层排列转变。对于G2，G3，当质量浓度低于5 g/L时，层间距增加至1.36 nm左右；当质量浓度大于5 g/L时，衍射峰向低角度方向移动，转变为宽而弥散的峰，层间距增加至1.70~1.80 nm，表明随着质量浓度的增加G2和G3在膨润土层间由单层吸附转变为双层吸附。上述实验结果与LIYANAGE等[18]的研究结果一致。对于G4和G5而言，随着质量浓度逐渐增加，改性膨润土的层间距一直保持在1.32~1.38 nm范围内。Van OORT[19]认为当聚合物相对分子质量大于10 000时不能进入黏土层间，只能吸附在黏土颗粒的外表面。ACOSTA等[20]将三嗪与二胺反应得到的不同代数树枝状聚合物对蒙脱土进行插层，发现低代数的树枝状聚合物可以完全插入蒙脱土层间，并形成单层或者双层排列；而高代数的树枝状聚合物只能使蒙脱土层间距细微的增加，因此认为高代数的树枝状聚合物部分官能团吸附进入蒙脱土层间，而分子骨架仍保留在外面。GAREA等[21]研究不同代数聚酰胺胺树枝状聚合物与蒙脱土的作用，发现层间距没有显著变大。考虑到离子置换反应及热力学因素的不利影响，认为主要是蒙脱土表面的羟基阻止了树枝状聚合物在蒙脱土表面的吸附。G4和G5的理论相对分子质量分别为14 214和28 826，根据理论计算，水溶液中G4和G5的分子直径分别为4.5 nm和5.4 nm[22]。结合上述XRD测试结果可知，G4和G5由于相对分子质量较大，较大的空间位阻限制了聚合物分子对膨润土的有效插层，仅末端胺基进入了层间，而树枝状部分则露在膨润土表面，因而膨润土层间距只有小幅度增加[23]。
图6 不同代数PAMAM树枝状聚合物对钠膨润土层间距的影响
Fig. 6 Effect of different PAMAM dendrimers on interlayer space of sodium bentonite
图7所示为不同代数PAMAM改性膨润土的层间距随浓度的变化。从图7可以看出：对于所有代数的PAMAM，当质量浓度低于5 g/L时，膨润土的层间距均为1.32~1.36 nm，与PAMAM的代数无关；而当质量浓度高于5 g/L之后，层间距增大至1.74~1.81 nm，也与其代数无关。低代数PAMAM(G0~G3)为发散的结构，随着代数的增加逐渐转变为致密的球形。对比线性聚合物对膨润土的插层可知，相同分子质量的聚乙二醇和聚醚胺等均可以通过插层使膨润土层间距显著增加[24]，而低代数PAMAM只将膨润土层间距小幅度增加，这是由于PAMAM分子在膨润土层间采取了扁平的椭球状分子构型排列[18]。MANSFIELD[25]通过蒙特卡罗分子模拟研究树枝状聚合物在固体表面的吸附时发现，随着代数的增加和分子间作用力的增强，树枝状聚合物变得扁平。PAMAM分子的外表面含有大量胺基，质子化后带正电，通过静电作用吸附在黏土表面，同时胺基与黏土表面的硅氧烷基之间存在氢键作用，氢键能促进树枝状聚合物在黏土表面的吸附。此外，球形结构的树枝状聚合物本身表现出一定的柔韧性。上述综合作用使得低代数PAMAM以扁平状的结构吸附排列在黏土晶层间，表现为改性膨润土层间距增幅较小。
图7 PAMAM树枝状聚合物改性土层间距随聚合物质量浓度的变化
Fig. 7 Variation of interlayer space of modified montmorillonite with concentration of PAMAM dendrimers
3.3 TEM结果
图8所示为不同代数PAMAM改性膨润土在透射电镜下的形貌。从图8可以看出：钠膨润土晶粒为硅酸盐片层堆叠形成的多层结构。不同代数PAMAM改性后，形成了多层交叠的结构，未观察到剥离的结构，表明PAMAM主要以插层的形式进入膨润土层间。其中G0，G1，G2，G3改性的膨润土晶面间距为1.35~1.36 nm，这与XRD的实验结果一致。G4和G5改性的膨润土晶面间距分别为1.48 nm和1.57 nm，略大于XRD的测试结果。此外，TEM测试结果也验证了PAMAM插层进入膨润土晶层间后，聚合物分子采取了扁平的构型排列。
3.4 协同抑制泥页岩水化膨胀与分散作用机理
图9所示为不同代数PAMAM与膨润土的作用示意图。通过XRD分析层间距可知：G0在膨润土层间为单层吸附；G1，G2和G3随着质量浓度的增加在膨润土层间由单层排列转变为双层排列；G4和G5由于相对分子质量较大，不能插层进入层间。PAMAM外围端基含有大量胺基，当pH为8时，端基胺基质子化；当pH为3时，树枝状聚合物内部的叔胺基质子化[26]。G0的端胺基质子化后形成带正电的铵离子，置换出黏土层间的水化钠离子并形成紧密的单层吸附，依靠多点吸附将相邻的黏土片层牢固吸附在一起，从而最大限度抑制黏土水化。G1，G2和G3在黏土层间由单层吸附向双层吸附转变。SUTER等[27]通过分子模拟黏土水化抑制剂与黏土颗粒界面的相互作用时发现，当抑制剂分子在黏土层间为双层排列时，相邻黏土晶层被大幅度撑开，有利于水分子的进入，从而导致抑制效果下降。这也解释了G0的抑制性优于G1，G2和G3的原因。G4和G5不能对黏土进行有效插层抑制黏土内表面的水化，但其端部含有的大量胺基可以吸附在不同的黏土颗粒表面，将不同的黏土颗粒束缚在一起，从而防止黏土颗粒水化分散。G0通过吸附在黏土层间，将黏土层间吸附水排挤出来，保持黏土颗粒内干，表现为黏土颗粒具有较高的硬度。G4和G5只能吸附在黏土颗粒的外表面，防止黏土颗粒分散，但是不能阻止水分子进入黏土层间，表现为黏土颗粒保持完整，但整体硬度较低。这与前面的页岩滚动分散实验和屈曲硬度实验的测试结果是一致的。因此，将不同代数的树枝状聚合物配合使用，通过低代数的树枝状聚合物插层进入黏土颗粒晶层间，多点吸附在相邻黏土颗粒晶层的内表面，抑制黏土的水化膨胀；通过高代数的树枝状聚合物吸附在不同黏土颗粒的外表面，抑制黏土的水化分散，即通过协同作用，同时抑制泥页岩的内表面和外表面水化，最终实现泥页岩不同空间尺度层面的稳定。
图8 PAMAM树枝状聚合物改性膨润土复合物的TEM照片
Fig. 8 TEM images of bentonite composites modified by PAMAM dendrimers
图9 树枝状聚合物与膨润土的作用示意图
Fig. 9 Scheme of interaction between PAMAM dendrimers and bentonite
4 基于不同代数聚酰胺胺构建的水基钻井液抑制性能评价
根据上述分析，以低代数PAMAM树枝状聚合物G0为泥页岩水化膨胀抑制剂，高代数PAMAM树枝状聚合物G5为泥页岩水化分散抑制剂，构建了新型水基钻井液体系。同时选取了几种常见的典型强抑制性钻井液体系，进行性能对比。各配方如下：
1) 1号树枝状聚合物水基钻井液配方为400 mL自来水+10 g/L G0+5 g/L G5+3 g/L XC+15 g/L PAC-L+5 g/L NaSO3+10 g/L SD-505+50 g/L超钙。
2) 2号聚合醇钻井液配方为400 mL自来水+3 g/L PAM+3 g/L XC+15 g/L PAC-L+30 g/L聚合醇+50 g/L KCl+5 g/L NaSO3+10 g/L SD-505+50 g/L超钙+1 g/L NaOH。
3) 3号KCl/聚合物钻井液配方为400 mL自来水+ 3 g/L PAM+3 g/L XC+15 g/L PAC-L+70 g/L KCl+5 g/L NaSO3+10 g/L SD-505+50 g/L超钙+3 g/L NaOH。
4) 4号油基钻井液配方为320 mL白油+12 g有机土+16 g主乳化剂+16 g辅助乳化剂+3.2 g润湿剂+80 mL氯化钙溶液(质量分数为20%)+20 g降滤失剂。
采用页岩膨胀实验评价不同钻井液体系的抑制性，结果如图10所示。由图10可以看出：泥页岩与不同的钻井液体系作用后膨胀率变化显著，其中油基钻井液的膨胀率最小，其次为树枝状聚合物水基钻井液的膨胀率，且远远小于聚合醇钻井液和KCl/PHPA钻井液的膨胀率，表明树枝状聚合物水基钻井液抑制性突出，接近油基钻井液。
图10 不同钻井液体系的页岩膨胀曲线
Fig. 10 Linear swelling curves of different drilling fluid systems
5 结论
1) 树枝状聚合物聚酰胺胺PAMAM具有优良的抑制性能，其中G0能有效抑制泥页岩晶层水化膨胀，G5能有效阻止泥页岩水化分散。适当降低介质pH可提高PAMAM的抑制性。
2) 不同代数树枝状聚合物与黏土的作用方式不同。低代数树枝状聚合物PAMAM能插层进入黏土层间，其中G0在黏土层间为单层吸附；G1，G2和G3在黏土层间的排列与质量浓度有关，质量浓度较低时为单层吸附，质量浓度较高时为双层吸附。G4和G5由于相对分子质量较大，存在空间位阻效应，不能插层进入黏土层间，主要吸附在黏土颗粒的外表面。
3) 以G0为黏土水化膨胀抑制剂，G5为黏土水化分散抑制剂，二者协同作用，实现对泥页岩内表面和外表面的不同尺度空间上的稳定作用，从而达到稳定泥页岩的目的。以G0和G5为关键处理剂构建的新型水基钻井液抑制性突出，接近油基钻井液。
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(编辑 赵俊)
收稿日期：2015-12-29；修回日期：2016-04-30
基金项目(Foundation item)：山东省博士后创新项目专项资金资助项目(201303060)；中国博士后基金资助项目(2014M551986)；国家自然科学基金资助项目(51474235，51474236)；中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(16CX02023A)(Project(201303060) supported by the Postdoctoral Innovative Program Foundation of Shandong Province; Project(2014M551986) supported by the China Postdoctoral Science Foundation; Projects(51474235, 51474236) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(16CX02023A) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities)
通信作者：钟汉毅，博士，从事油气井钻井完井液技术研究；E-mail：zhonghanyi@126.com
