球形Ni(OH)2的微结构和热分解特性与电化学性能的关系
彭美勋1,2,3, 沈湘黔2,4, 王零森1
(1. 中南大学 地学与环境工程学院,湖南 长沙,410083;
2. 长沙矿冶研究院,湖南 长沙,410012;
3.中南大学 粉末冶金研究院,湖南 长沙,410083;
4. 江苏大学 材料科学与工程学院,江苏 镇江,212013)
摘要: 应用统计方法,利用电子显微镜、X射线衍射仪、热重/量热分析和恒电流充放电测试手段研究了球形Ni(OH)2的形貌、结构和热分解性与电化学性能的关系。研究结果表明:随着球形Ni(OH)2表面微晶从结晶良好的粗粒片状到结晶不好的细粒状变化,其以放电容量表示的电化学性能总体上降低。样品的放电比容量与(001)面XRD的半高宽及(100)面的半高宽明显负相关,而与(001)面间距d001及(101)面的半高宽的正相关性不强,与其热分解失水量负相关,与其热分解温度正相关;球形Ni(OH)2的放电容量随其结晶性与单晶粒度的增大而提高。
关键词: Ni(OH)2; 微结构; 热分解; 电化学性能
中图分类号:TM911 文献标识码:A 文章编号: 1672-7207(2005)04-0539-06
Relationship between microstructures and thermal decomposition
and electrochemical performance for spherical Ni(OH)2
PENG Mei-xun1,2,3, SHEN Xiang-qian2,4, WANG Ling-sen1
(1. School of Geoscience and Environmental Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Changsha Research Institute of Mineral and Metallurgy, Changsha 410012, China;
3.Research Institute of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China;
4. College of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)
Abstract: Scanning electron microscopy, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis/differential scanning calorimetry and galvanostatic charge and discharge technologies were used to study microstructures and thermal decomposition characteristics of spherical Ni(OH)2 and their effects on the electrochemical performance using statistical method. The results show that as the surface morphology of spherical Ni(OH)2 changes from large layer-like to small grain-like, the electrochemical performance characterized with discharge capacity generally decreases. There are trivial positive relativity of the discharge capacity to d001 (distance of planes (001)) and FWHM101 (XRD full width of half maximum of plane (001)), and obvious positive relativity of the discharge capacity to FWHM100 and FWHM001. There is an obvious negative relativity of the discharge capacity to water content and a positive relativity to decomposition temperature for spherical Ni(OH)2. The discharge capacity generally increases with the increase of crystallization extent and the crystal size.
基于节能、能源结构调整、环保及参与国际竞争的需要,发展电动车将是近几十年内我国汽车工业发展的主要方向[1,2]。氢镍二次电池(MH-Ni)是21世纪初最有竞争力的混合电动车的动力电源[3,4],其正极活性物质中的主要材料球形Ni(OH)2成为制约MH-Ni电池性能的主要因素之一。为了有效地提高球型Ni(OH)2的电化学性能,需要对材料结构与工艺,结构与性能之间的关系进行深入研究。对球形Ni(OH)2微结构的研究是深入研究镍电极的基础。
为研究Ni(OH)2结构与性能的关系,通常用电子显微镜(SEM和TEM)观察微观形貌、晶体形态及结晶特征[5],用粉末X射线衍射(XRD)、中子衍射以及外延X射线吸收精细结构谱(EXAFS)[6]等方法来研究Ni(OH)2的晶格类型、晶格参数。另外,热分析技术也被用作辅助手段间接研究Ni(OH)2的结构特征。K.Watanabe等[7]认为材料电化学性能与(001)和(101)面X射线衍射峰的半高宽(FWHM001和FWHM101)有关。最近,M.C.Bernard等[8]提出(101),(102)和(103)峰的变化与Ni(OH)2的电化学活性直接相关。XRD衍射峰半高宽越大,晶粒越细小, c轴方向晶面间距d001越大,电化学性能越好;(001)面发育良好,而(100)面和(101)面发育相对减弱,即二者的衍射强度比I101(I100)/I001越小,产品电化学活性越高。对于水含量与电性能的关系,有学者[9-11]认为,一定量的结构水的存在有利于提高Ni(OH)2的电化学活性,但也有学者[12]得出了不同的结论。这些研究结果都是通过对少量样品进行直接比较得出的,所用样品的结构和电性能在相对较大的范围内变动。本研究的对象局限于制备条件和电化学性能已相对优化在小范围内变动的样品。由于影响样品结构和电性能的因素很多,限于当前的认识水平和技术发展程度,尚有许多影响因素不明了或无法定量表征,这些因素对电性能的影响难以控制又不能忽视,必然影响结论的正确性。只有加大研究样品数量,利用统计方法消除随机干扰,得出的统计结论才更合理。基于这一思路,本文作者利用SEM,XRD及热分析(TG-DSC)技术研究不同球形Ni(OH)2的微结构差异,并测试相应样品的放电容量,以确定结构与性能之间的关系。
1 试 验
实验所用各种形貌的球形Ni(OH)2的制备方法为:用湿法合成工艺在反应温度为50~60 ℃、pH值为10.0~11.5条件下分别将硫酸镍、氢氧化钠、氨等的水溶液按适当比例连续导入搅拌的反应器中制得的反应产物经洗涤、过滤、烘干而得。
SEM测试所用仪器为日本生产的JSM-5600LV扫描电镜。Ni(OH)2球粒的内切面用压片法得到[13]。XRD测试所用的仪器为日本理学D/max-γAX射线衍射仪,测量条件如下:Cu靶Kα,λ=0.154056 nm,加速电压为50 kV,电流为100 mA,扫描范围2θ=10°~80°,连续扫描,扫描速度为4°/min。热分析仪器为德国生产的NETZSCH STA 449C,升温速度为10 ℃/min,氮气气氛,温度范围为50~500 ℃,测试模式为DSC/TG。充放电实验所用电解质溶液为6 mol/L KOH+15 g/L LiOH; 对电极为:空白泡沫镍电极(8 cm2),以Hg/HgO为参比电极;工作电极是将0.8 g 镍粉+0.2 g Ni(OH)2样品均匀混合,装入直径为10 mm的模具中以6 MPa的压力压制成型所得,装入电解池,浸泡24 h后进行测试。以0.2C(即以5 h充满或放完理论容量的恒定电流)的倍率充电7.5 h,间歇0.5 h,以0.2C的倍率放电至0 V,在充放电循环6~8次放电容量稳定后,再按上述制度循环3次取平均值。同步做空白镍粉充放电测试试验,将样品容量中镍粉贡献的放电容量减去,得到Ni(OH)2的纯放电容量值。
2 结果和讨论
2.1 表面形貌与放电容量的关系
球形Ni(OH)2的宏观形貌为大小不等的球形,球粒的平均粒径小于20 μm。本实验的产品粒径多在10 μm左右,差别不大,但在不同的工艺条件下得到的Ni(OH)2球粒表面形貌不同。图1所示为Ni(OH)2的4种典型的微晶形貌。微晶表面的结晶性从好到差的顺序依次为:叠层片状(图1(a))→牙签状和虫状(图1(b))→清晰粒状(图[CM(22] 1(c))→模糊粒状(图1(d)),形态从各向异性转变为各向同性,多晶边界的清晰度下降,多晶总体粒度减小。尽管Ni(OH)2表面形貌各异,但Ni(OH)2球粒内部的结构基本相同[13]:均为放射状组合的片状结构,片层皆垂直于球面。球形Ni(OH)2表面形貌与内部结构有一定的关系,表面形貌为粗粒片层状者比细粒粒状者内部晶粒更加粗大,而且前者的表面层更薄甚至没有外表面层而表现出内外一致的结构。
图 1 典型球形Ni(OH)2表面微晶形貌SEM照片
Fig. 1 SEM images of surface of typical nickel hydroxides [TS)]
电化学分析结果表明:对不同表面形貌样品,按0.2C倍率放电的比容量(通常简称为放电容量)均值的差别不大,但显示出一定的规律。Ni(OH)2表面形貌对按放电容量的影响从大到小的排列顺序为:牙签状和虫状→叠层片状→模糊粒状→清晰粒状(见表1)。
表 1 不同形貌Ni(OH)2的放电容量均值
Table 1 Average values of discharge capacity for Ni(OH)2 with different morphologies mA·h/g
对于单个的Ni(OH)2球粒,结晶发育程度、渗透性和连通性都对其电化学性能产生影响。渗透性指电解质从球粒外部向内渗透的难易程度;连通性指质子在固体内部迁移通道的一致性的程度。结晶性差、渗透性和连通性好的样品电化学性能好。结晶良好的片层可组成孔隙发育的网络,且其解理裂隙也更发育, 所以,其连通性和渗透性都比结晶差的粒状的连通性和渗透性好。样品的结晶性、连通性和渗透性对电化学性能的影响是相反的。图2所示为上述2个因素对放电容量影响的情况。连通性和渗透性差异对放电容量的影响可能要大于结晶性差异对放电容量的影响,所以,表面形貌为叠层状、牙签状或蠕虫状者的放电容量高于表面形貌为粒状的放电容量;片层状者由于结晶性太好,所以其电性能不如纺锤状及蠕虫状者。总体而言,结晶性好的产品其放电容量高于结晶性差的产品的放电容量,但结晶性及晶粒度与放电容量的关系不呈线性,而呈一条“S”形的曲线。由于利用的数据是统计均值,虽然影响Ni(OH)2放电容量的其他因素还很多,但它们的影响是随机的,可以认为在均值中已互相抵消。
图 2 微晶表面形貌对放电容量的影响示意图
Fig. 2 Schematic of influence of crystal morphologies on discharge capacity
2.2 放电容量与XRD特征值的关系
球形Ni(OH)2的XRD图谱与理想的β-Ni(OH)2晶体的标准谱基本相同,主要差别在于其各衍射峰与理想晶体相比均有不同程度的宽化,表明其晶体内部存在纳米级晶粒和晶格畸变。通常将氢氧化镍的衍射峰宽化归因于晶粒细化。通过分析Ni(OH)2的(001)面间距以及(001),(100)与(101)面衍射峰的半高宽,以0.2C倍率放电比容量(以下简称放电容量)为因变量y,以上面讨论的XRD特征值为自变量x,对散点图的线性拟合(见图3)得到如下规律:
a. 0.2C倍率放电容量与d001的相关关系(见图3(a))不太密切,虽然二者在线性拟合时仍表现出正相关性,即样品放电容量随d001的增大而增大,但线性相关系数R很小,仅为0.27,置信度为61%。
b. 放电容量与(101)面衍射峰的半高宽正相关(见图3(b)),其线性相关系数为0.47,置信度为91.2%,y=239.12+29.3x。
c. 放电容量与(100)面衍射峰的半高宽表现出明显的负相关性(见图3(c)),即放电容量随(100)面衍射峰的半高宽的增大而减小。其线性相关系数为-0.59,置信度为96.5%,y=305.92-73.0x。
d. 放电容量与(001)面衍射峰的半高宽表现出明显的负相关性(见图3(d)),即放电容量随(001)面衍射峰的半高宽的增大而减小。其线性相关系数为-0.68,置信度为98.5%,y=376.06-112.8x。
放电容量与(001)和(101)面衍射强度比(I001/101)的关联性在此并不明显。
设XRD衍射峰宽化主要由晶粒细化引起,据谢乐公式,晶粒度与相应的半高宽成反比,据上述分析可知, 〈100>与〈001>方向的晶粒大小与放电容量呈现明显的正相关性,即该方向晶粒越大,放电容量越大。虽然放电容量与(101)面衍射峰的半高宽表现出正相关性,即表明〈101>方向的晶粒度越大,放电容量越小。但由于后者的相关系数比前者小,尤其是后者的相关直线斜率远小于前者的相关直线斜率,表明前者对放电容量的影响远大于后者的影响,所以后者的影响被前者所覆盖。因为β-Ni(OH)2属六方晶系,故其(100)面与(010)面等效,即放电容量随β-Ni(OH)2晶体内空间3个方向的晶粒度增大而增大。由于球形Ni(OH)2表面微晶粒度和内部微晶粒度正相关,所以,由XRD得到的规律与SEM照片的结果一致。由于结晶性及晶粒度与放电容量的关系不呈严格线性的关系而是略呈“S”形,所以,在对它们之间的关系进行线性拟合时,其相关系数和置信度不会很高,但趋势还是明显。
图 3 放电容量与XRD特征值关系的线性拟合
Fig. 3 Linear fitting of discharge capacity and XRD characteristic values
2.3 放电容量与热性能的关系
典型球形Ni(OH)2的失重(TG)和量热分析(DSC)结果如图4所示。由图4可以看出,样品失去吸附水的特征不明显,而失去结构水分解为NiO的特征峰明显。在TG曲线的A点,热分解完成,以该点的失水比率作为样品失水量的特征指标当作横轴,相应样品0.2C放电容量为纵轴作散点图(见图5(a))。 在DSC曲线上的B点为吸热谷底点,以此点的温度作为样品分解温度,以该热分解温度为横轴,以相应样品0.2C放电容量为纵轴作散点图(见图5(b))。对上述散点图进行线性拟合,得到如下规律:
图 4 球形Ni(OH)2的TG-DSC曲线
Fig. 4 TG-DSC curves of spherical Ni(OH)2
图 5 放电容量与热分析特征值的线性关系
Fig. 5 Linear fitting of discharge capacity and thermal analysis characteristic values
a. 放电容量与失水率负相关,即放电容量随失水率的增加而减小,相关系数为-0.902,置信度大于99%。
b. 放电容量与分解温度正相关,即放电容量随分解温度的升高而增大,相关系数为0.766,置信度为97.4%。
虽然球形Ni(OH)2粒子含适量的水分可提高其导电性,从而有利于其电化学性能的提高,但水分的增加也降低了Ni的含量,导致放电比容量降低。显然后者的影响大于前者,因而,总的来说,放电容量随以失水率表示的含水量的增加而减小。粗粒片状表面形貌的球形Ni(OH)2比微细粒状表面形貌者的失水热分解温度更高[14]。反之,可以认为失水温度越高,结晶性越好。所以,结晶性越好的产品其放电容量越大。可见,热分析特征值对放电容量的影响规律与从粒子表面形貌及XRD得出来的结果一致。
3 结 论
a. 球形Ni(OH)2的球粒表面形貌从结晶较好的粗粒片状到结晶较差的细粒粒状变化,其放电容量总体上也相应地从大到小变化。
b. 球形Ni(OH)2的放电容量与其X衍射的 (001)面和(100)面衍射峰的半高宽明显负相关,而与d001和(101)面衍射峰的半高宽呈一定的正相关性。
c. 球形Ni(OH)2的放电容量与其含水量负相关,而与其热分解温度正相关。
d. 由放电比容量表征的球形Ni(OH)2的电化学活性随其结晶性与单晶粒度的增大而提高。这是因为结晶性增强对材料内部连通性和渗透性有利,这对电性能的有利影响大于结晶性增强本身对电性能的负面影响。
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收稿日期:2004-09-27
基金项目:国家自然科学基金重点资助项目(50134020);中南大学博士后基金资助项目
作者简介:彭美勋(1966-),男,博士,湖南双峰人,从事新能源材料研究
论文联系人: 沈湘黔,男,博士;E-mail: xshen11@yahoo.com
