简介概要

钛冶金工艺研究进展

来源期刊：稀有金属2007年第5期

论文作者：胡永海洪艳车小奎曲涛沈化森

关键词：钛; 冶金; 方法; 进展;

摘要：综述了制备金属钛的几种方法,如镁还原法,钙还原法,钠还原法,熔盐电解法等,着重介绍了在这几种方法基础上发展而来的新工艺、新方法,其中包括直接化学还原TiO2的FFC剑桥工艺、导电介入还原法(EMR)、机械化学法(MCP)、预成型还原法(PRP),在分析各种方法的生产原理、特点以及其发展前途的基础上, 发现以TiCl4为原料的钛的生产工艺,在降低成本和某些杂质(如Cl)含量的问题上普遍存在困难.未来钛冶金的发展方向是用还原二氧化钛为基础的连续式生产技术代替间歇式的Kroll法生产技术,并大力降低原材料和生产的成本.

稀有金属 2007,(05),694-700 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.05.018

钛冶金工艺研究进展

沈化森曲涛胡永海车小奎

北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所,北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所北京100088,北京100088,北京100088,北京100088,北京100088

摘要：

综述了制备金属钛的几种方法, 如镁还原法, 钙还原法, 钠还原法, 熔盐电解法等, 着重介绍了在这几种方法基础上发展而来的新工艺、新方法, 其中包括直接化学还原TiO2的FFC剑桥工艺、导电介入还原法 (EMR) 、机械化学法 (MCP) 、预成型还原法 (PRP) , 在分析各种方法的生产原理、特点以及其发展前途的基础上, 发现以TiCl4为原料的钛的生产工艺, 在降低成本和某些杂质 (如Cl) 含量的问题上普遍存在困难。未来钛冶金的发展方向是用还原二氧化钛为基础的连续式生产技术代替间歇式的Kroll法生产技术, 并大力降低原材料和生产的成本。

关键词：

钛;冶金;方法;进展;

中图分类号： TF823

收稿日期：2006-10-30

Progress of Titanium Metallurgy Research

Abstract：

Some reduction methods in titanium metallurgy, such as the manganese reduction process, the calcium reduction process, the natrium reduction progress, reduction of titanium by electrolyzing of molten salt, etc were introduced. Some new methods for titanium reduction processes were emphasized, including the Fray-Farthering-Chen process by deoxidizing TiO2 directly through chemical way (named FFC process) , the electronically mediated reaction process (EMR) , the mechanochemical processes (MCP) , the perform reduction process (PRP) .Based on the consideration of principle, characteristics and development in future of each processes, it was found that the processes using TiCl4 as a raw material to produce metallic titanium had difficulty in reducing the content of impurities like chlorine and productive cost.Technology of titanium metallurgy in future would to adopt and develop a continuous producing process using TiO2 as a raw material and make it substitute for the batch-type Kroll process.In addition, great efforts need to reduce the cost of raw materials and productive cost.

Keyword：

titanium;metallurgy;process;progress;

Received： 2006-10-30

1795年发现钛, 1910年钠还原TiCl₄获得了金属钛, 1947年钛制备实现了产业化。在人类历史上具有划时代意义的一种新型结构及其功能材料, 和其他金属相比, 钛以及钛合金具有密度小、比强度高、耐腐蚀性优异以及无毒等优点, 已被广泛应用于航空航天、化工、冶金、轻工、船舶、汽车、体育娱乐器材、烟花、医药、建筑等工业 ^[1] 。在金属结构材料中, 钛的储量位居第四 ^[2] , 仅次于铁, 铝, 镁。而其工业年产量如表1所示 ^[3] 。

从表1中可以看出, 钛的年产量只有10万吨, 还不到钢铁年产量的0.015%, 其中95%用来生产钛白粉, 只有少量用来生产金属钛, 从而限制了钛在各个领域的应用, 但其优越的性能以及丰富的储量, 钛很有希望成为继铁和铝之后第3种使用金属, 十分具有开发价值。我国拥有全球60%的钛资源, 居世界第一, 但多为共生矿, 而攀枝花矿含22种有价元素, 其中镁、钙增加了提钛的困难 ^[3] , 因此金属钛的产量仅占世界产量的2%~3% ^[4] 。虽然从20世纪50年代就进行了钛生产方法的研究与开发, 但始终没有一种成熟的方法能代替现行的kroll法。

表1 2005年世界金属的工业年产量表

Table 1 2005 world yearly industrial output of metals

Elements	Rank in earth	Yearly output/10⁴ t
Fe	1	80000
Al	2	3200
Mg	3	1000
Ti	4	10
Cu	5	1765

从2000年剑桥大学的3位科学家在Nature上发表了一篇关于熔盐电解TiO₂法制取钛的文章 ^[5] 以来, 对于钛的冶金工艺的研究又进入一个新的高潮, 世界各地的人们都在研究各种钛的生产方法 ^{[3,4,5,6,7,8,9]} , 氧化物的吉布斯自由能图中我们知道, 能够还原钛的元素包括所有碱金属、部分碱土金属、镧系稀土等等。但考虑到成本和现实的问题, 可以选择的种类并不是很多, 如Na, Mg, Ca, 很多科学家已经对钛的还原工艺作了大量的工作, 并不断提出新的想法 ^{[10,11,12,13]} 。目前国内外的科学家对直接从TiO₂中制得钛特别感兴趣, 因此也作了很多的研究工作 ^[14,15,16] , 如在CaCl₂中电解TiO₂的剑桥Fray-Farthering-Chen (FFC) 工艺 ^[5] , CaH₂还原TiO₂的 (metal hydride reduction MHR) 工艺 ^[17,18] , 还原剂Ca与TiO₂分离的 (preform reduction process PRP) 法 ^[10] , 依靠动力学引导反应的低温 (mechanochemical processes MCP) 法 ^[12] 。每一种方法都有其独特的特点, 本文将以还原剂的不同分类, 对各种方法进行介绍。

1 镁还原法

1.1 镁热还原法

1948年, 美国杜邦公司发明了镁还原法制取钛, 该方法是首先处理钛铁矿得到TiO₂含量较高的富钛物料, 然后将其和焦炭粉混合一起送入沸腾炉, 氯化后得到粗的TiCl₄, 采用化学法和精馏法净化得到精炼的TiCl₄, 再用Mg还原, 经过真空蒸馏后除去过剩的Mg和MgCl₂, 得到海绵钛 ^[19] 。其反应装置示意图如图1所示 ^[10] 。

目前工业生产海绵钛大部分采用这种方法, 这种制备钛的化学反应式如下:

这种方法虽然可以制得Cl%<0.15%的海绵钛, 但其成本非常高, 归其原因就是它的能耗高, 工艺流程长, 工序多, 并且仍然未能实现连续生产, 高温涉及的一些问题以及进一步降低杂质MgCl₂的含量的难度非常大 ^[20] 。

1.2 导电体介入反应法 (EMR)

Okabe等 ^[21,22] 通过研究金属热还原反应的电子转移路径和钛析出的机制发现:金属热还原反应的过程并非简单的由传质控制的化学反应, 而是伴随有电子转移的电化学反应。传统的思维是认为金属热还原反应是电中性的化学原料和还原剂通过扩散、物理接触发生还原反应, 而反应生成的Ti和MgCl₂对原料的扩散起到阻碍的作用。EMR法认为, 传送离子和电子物质存在的情况下, 原料和还原剂不是简单的物理接触, 而是通过电化学的氧化还原反应来进行金属热还原反应的图2为EMR法生产钛粉的机制图 ^[2] 。

图1 Kroll法反应装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of reactor for Kroll process

其总反应与传统的电中性物质的反应是一致的, 但EMR法的优点是它可以通过有效控制介入金属导电体的反应, 是熔盐中产生均一的还原反应, 从而得到钛粉。

Uda等 ^[23,24] 通过热力学计算, 发现Dy²⁺/Dy³⁺的还原电位比Ti/Ti²⁺, Ti²⁺/Ti³⁺, Ti³⁺/Ti⁴⁺低且高于Mg/Mg²⁺, 于是便形成了利用具有还原能力的Dy²⁺的熔融盐还原钛的氯化物的想法。其反应式如下:

Ti +nDy →Ti_(s)+nDy (3)

由于还原剂本身是熔融盐, 并且还原反应在熔盐中进行, 因此这种方法适合制备钛粉。另外, 当熔融盐中共存金属Mg时, 反应生成物Dy³⁺与Mg发生反应:

2Dy +Mg_(l)→2Dy +Mg²⁺_{(molten salt)} (4)

从而实现还原剂的再生。

总之, EMR法属电化学冶金, 上个世纪英国已用此法在实验室制备出纳米钛粉。它是建立在熔盐化学和电化学原理之上的, 具有快速、连续、污染小地制备钛粉的优点, 但工业应用还需要解决很多问题, 如减少Mg的用量、减轻对设备的腐蚀污染、更好地控制氯化物含量、提高成品率等等。

2 钠还原法

2.1 钠热还原 (Hunter) 法

其原理与Kroll法类似, 不同的是用钠作为还原剂, 钠还原也可以是两段还原, 先还原为二氯化钛, 最后得到钛。其化学反应如式表示,

TiCl_{4 (l)}+2Na_(s)→TiCl_{2 (l)}+2NaCl_(S) (6)

TiCl_{2 (l)}+2Na_(s)→Ti_(s)+2NaCl_(S) (7)

TiCl_{4 (l)}+4Na_(s)→TiCl_{2 (l)}+4NaCl_(S) (8)

图2 EMR法生产钛粉的机制

Fig.2 Mechanism of producting titanium powder by EMR

虽然美国活性金属 (RMI) 公司和英国狄赛德钛公司曾改进了Hunter法, 使氧含量能降低到新的水平, 但最终还是因为生产能力无法扩大, 生产成本较高而于1993年全部关闭。目前只有少数公司为了生产高纯钛粉才采取此工艺。

2.2 Armstrong法

此法是美国芝加哥国际钛粉公司 (ITP) 在hunter法的基础上进行的改进 ^[25,26] 。此工艺是将TiCl₄气体注入熔融的过量的钠中, 过量的钠起冷却还原产物并携带产物进入分离工序的作用, 在一定条件下进行的反应。用1%的盐酸洗除产物中的钠和盐就可以得到钛粉。图3为Armstrong法的示意图。

这种方法生产的钛粉氧含量最低能达到0.2%, 达到二级钛粉的标准, 如果对工艺略加改进, 就可以生产VTi和AlTi合金。

与现行的钛粉生产方法相比, 这种方法的优点为: (1) 连续化生产工艺, 温度较低, 在一定程度上降低了成本; (2) 工艺简单, 产品不需要进一步提纯; (3) 生产的钛粉可应用于粉末冶金、喷射成型以及其它快速制造工艺; (4) 副产品为Na和Cl₂, 可以循环利用。

该方法虽然已经接近工业化生产, 但仍然存在一些问题, 如氧含量和成本都很高, 从而制约其进一步发展。

3 熔盐电解法

3.1 传统熔盐电解法

图3 ITP法制备钛工艺示意图

Fig.3 Schematic diagram of ITP process reducing titanium

传统的熔盐电解法主要是以TiCl₄为原料, 在最常用的NaCl-KCl或NaCl-KCl-LiCl体系或者熔融的盐溶液中电解制得钛。由于TiCl₄易于提纯, 容易生产, 是提供熔盐电解制取钛的合适原料, 但TiCl₄熔点和沸点都比较低, 易挥发, 不导电, 在盐熔液中的溶解度比较小, 而低价的Ti离子溶解度很高, 在KCl电解质中可达54% ^[19] 。由此可见, TiCl₄的熔盐电解过程首先是4价的钛还原成低价的钛, 从而使TiCl₄的溶解度逐渐增加, 提高效率。整个过程的反应式有:

TiCl₄+Na?TiCl₃+NaCl (9)

TiCl₄+2Na?TiCl₂+2NaCl (10)

TiCl₃?TiCl₄+TiCl₂ (11)

3TiCl₂?2TiCl₃+Ti (12)

4TiCl₃?3TiCl₄+Ti (13)

2TiCl₂?TiCl+Ti (14)

Ti³⁺+e=Ti²⁺, E⁰=-2.0 V; (15)

Ti²⁺+e=Ti, E⁰=-1.63 V; (16)

Na⁺+e=Na, E⁰=-2.712 V (17)

由于此法存在在不断的电解过程中, 电解质的组成波动大, 所生长的钛层不断的致密化影响后期金属钛的析出, 低价钛的循环放电致使电流效率低下, 以及电解槽的腐蚀严重等一系列的问题, 导致其至今未能工业化应用并代替Kroll法。

3.2 FFC法

FFC法的灵感来源于对金属除氧工艺的研究 ^[27,28] 。活性金属钛极易被氧所氧化, 纯钛的表面一旦暴露于空气中, 便会迅速形成一层氧化膜, 并且在其内部也会溶有微量的氧, 一定程度上影响了钛的应用。为此, Okabe等 ^[29,30,31] 对金属除氧进行了大量的研究, 并改进了钙-卤化物熔剂脱氧法, 他们认为在电化学除氧过程中, 除氧剂Ca在电解氯化钙熔盐时产生, O^2-则以O₂和CO的形式在阳极析出, 原理如图4所示 ^[9] 。其电极反应式为:

阳极:

xO_{(in flux)}+C_(anode)→CO_{x (gas)}+2xe^- (18)

阴极:

O_{(in Ti)}+Ca_{(in flux)}=O +Ca (19)

Ca +2e^-=Ca_{(in flux)} (20)

总反应:

O_{(in Ti)}+2e=O (21)

英国剑桥大学的Chen等用循环伏安法研究钛箔阴极的电化学脱氧反应时发现, 在阴极的电极电位低到一定程度时, 钛中固溶的氧就能以离子形式存在并先于Ca析出, 从而证明了Ca的析出并不是必要的, 电化学方法也可用于除去钛中的氧。 Fray ^[32] 的研究着眼于这种脱氧方法, 把现存过程的脱氧目的变为电解TiO₂原料直接制备金属钛的工业化实验, 这种方法称为FFC法。其反应原理如图5所示 ^[10] 。

TiO₂粉末用浇注或压力成形, 烧结后作阴极, 以石墨为阳极, 以CaCl₂为熔盐, 在石墨或钛坩埚中进行电解, 所加电压为2.8～3.2 V, 略低于CaCl₂的分解电压 (3.2～3.3 V) ^[33,34] 。主反应为:

TiO_{x (cathode)}+2xe^-→Ti (s) +xO (22)

电解一定时间后, 阴极的TiO₂由白色变为灰色的海绵状钛。与传统的电解熔融的TiCl₄相比, 此方法具有以下优点: (1) 所用原料是TiO₂, 而不是TiCl₄, 所以制备过程简化, 产品含氧量低, 质量高; (2) 不会发生钛的各价离子间的氧化还原反应, 阳极析出气体为O₂或CO和CO₂的混合气体, 易于控制, 另外熔盐CaCl₂无毒, 对环境无污染, 是一种无污染绿色冶金新工艺; (3) 将氧化物的直接电解还原和电化学脱氧法相结合, 缩短了生产周期, 节省大量的生产成本, 是制备钛的一种新型方法, 也是钛提取工艺中最引人注目的方法。

图4 钛的电化学除氧机制

Fig.4 Electrochemical deoxidation mechanism of titanium

图5 FFC法制备钛的反应原理示意图

Fig.5 Schematic diagram of FFC reduction process of titanium

但FFC法目前还处于实验室阶段, 要实现工业化, 还有许多的问题需要解决, 如钛从固体产物中分离问题; 电解过程中低价钛产物的残留; 析出一氧化碳或二氧化碳对环境的影响; 建议使用惰性阳极, 才能真正析出氧。如何保证大规模生产的产品质量以及如果实现连续生产是所有研究者正在研究的问题。

4 钙还原法

4.1 传统的钙热还原法

传统的金属钙热还原TiO₂通常是将反应物TiO₂与还原剂Ca混合然后升温到反应温度。整个过程的反应式为:

TiO_{2 (s)}+2Ca_(g)→Ti_(s)+2CaO_(s) (23)

此法是能耗极高的放热反应过程, 并且很难达到反应均匀的效果。当Ca和TiO₂接触时, Ca中的杂质如氮和碳, 通常会留在还原出来的钛粉中, 使钛粉中的杂质含量难以得到控制。为了避免这种情况的发生, Okabe等 ^[10] 提出了用Ca蒸汽来还原TiO₂, 其原理如图7所示。

此法称之为气相金属热还原法, 它有效地阻止了Ca中的杂质进入还原产物钛中, 使还原出来的钛的含量在99%以上。然而, 这种方法非常容易引入反应托盘的杂质, 尤其是扩大生产时, 要在一个反应容器里面实现完全、均匀的反应是非常困难的, 因此要注意托盘材料的选择问题, 避免界面化学反应产生。

图6 气相金属热还原法制备钛的反应示意图

Fig.6 Schematic diagram of vapor phase metallothermic reduction process of titanium

4.2 氢化钙还原法

用金属氢化物反应法 (MHR) 能够生产纯度较高的钛粉末以及预合金的粉末, 可以得到氢、氧、氯含量低的粉末, 通过原料化学成分控制, 其他杂质元素的含量也能得到很好的控制, 因此这种方法生产的粉末可以满足特殊使用的要求; 同时该方法工艺流程短、可以生产低成本工艺钛原料 ^[35] 。其反应式如下:

TiO_{2 (s)}+2CaH_{2 (s)}→Ti_(s)+2CaO_(s)+2H_{2 (g)} (24)

此反应是在1000～1100 ℃下进行的一个化学反应过程, 在此过程中没有TiCl₄的出现, 因此金属钛中C1%很低, 适合应用于医疗、环保工业、军工等用途。更为重要的是, 该工艺成本非常的低。

4.3 预成型钙还原法

为了解决传统钙还原法 (PRP) 存在的问题, Okabe等提出了预成型钙还原法, 这种方法仍是以金属的热还原法为基础, 主要反应物质也都相同。这种工艺的优势在于它能够控制产物的纯度、形态和反应物的量。并且由于反应物的预成型而使其与反应容器和还原剂不形成物理接触, 因此很容易避免对产品的污染。此外在一个反应容器内可以放置多片预成型的TiO₂, 提高反应的速度和效率。和FFC法相比较, 这种方法可以节省一部分CaCl₂熔剂的用量。其反应原理如图7所示 ^[10] 。

工艺过程是: 将TiO₂粉, CaCl₂, CaO和粘合剂经过搅拌器充分混合, 在乙醇和乙醚中加入5%的硝化纤维作为定型的物质。做好的浆料倒入不锈的模具中, 压制成型。预成型的形状有管型的, 有球形的, 但大多数都是片装的, 其好处就是能使反应速度和反应的均匀一致性得到控制。预成型的混合物块在还原之前需要经过800 ℃烧结除去其中的粘结剂和水分, 以防止副反应发生, 引入杂质。图7中四个长方体部分即为预成型的TiO₂, 将反应物放置到厚壁的容器之后, 用钨渗入法 (钨与钛互溶, 并生成固溶体; 钨可溶解8%的钛, 而钛可溶解0.8%的钨) 将缝隙焊住, 在1000 ℃左右时连续烧结6 h左右, 便会得到海绵钛。与传统的Ca还原法相比, PRP法生产的海绵钛纯度能在99%以上, 避免了不必要杂质的引入。另外这种预成型的方法能使各个TiO₂片的反应速度大体一致, 反应均匀, 但这种方法的容器材料的选择是一个关键的问题。

5 机械化学法

美国Froes等 ^[12] 提出了机械化学法 (mechanochemical process MCP) , 这种方法是利用机械能来激发化学反应的发生和结构的变化。它的最大特点是在低温下进行的, 无需经过熔化或者高温处理, 其制备过程与传统的过程比较, 示于图8 ^[7] 。

图7 PRP法制备钛的反应原理示意图

Fig.7 Schematic diagram of preform reduction process of titanium

图8 MCP法与传统的方法的对比

Fig.8 Comparison of mechanochemical and conventional process of Titanium from TiO₂ and TiCl₄ (a) Traditional reduction methods; (b) Mechanochemical process

机械化学法大致可以分为3类: 机械研磨法 (mechanical milling, 简写为MM) , 机械合金化法 (mechanical alloying, MA) 和反应研磨法 (reaction milling, RM) 。 MM法是从一种纯金属或者化合物的热力学平衡开始的; MA法是专门用来在球磨的过程中形成预合金元素的; RM法是用机械的过程来诱导化学反应的发生。具体应该采用哪种方法是根据所要达到的目的来决定。

这种方法工艺简单, 整个过程主要分3步: 提纯、合金化、制粉。因此, MCP法在很多加工和合成工艺中的应用具有很大潜力, 当然也取决于最后的成本, 但在研磨过程中是否能引入杂质也是需要注意的一点。