文章编号：1004-0609(2007)12-1999-06
Mg粉的新型包覆处理及其水反应特性
刘冠鹏，郭效德，段红珍，姜 炜，李凤生
(南京理工大学 国家特种超细粉体中心，南京 210094)
摘 要：为了提高Mg粉的水反应活性和抗氧化能力，采用气相沉积和液相沉积法对Mg粉进行二次包覆改性处理得到复合粉末。利用粒度分析、SEM、XRD等测试手段对复合粉末进行测试和表征，采用热分析法对复合粉末的抗氧化性能进行分析，并通过测定样品与水反应产生氢气的量对其水反应活性进行了表征。结果表明：Mg粉表面连续均匀地包覆无机和有机的膜层，制备出的复合粉末呈现出Mg-包覆剂A-HTPB核壳膜结构；经包覆处理后的Mg粉的抗氧化能力及与水的反应速率和程度均得到提高，达到在一定条件下控制Mg粉与水反应的目的。
关键词：Mg；推进剂；包覆；水反应燃料
中图分类号：V 513 文献标识码：A
New surface coating on Mg powders and their characteristics of
reaction with water
LIU Guan-peng , GUO Xiao-de, DUAN Hong-zhen, JIANG Wei, LI Feng-sheng
(National Special Superfine Powder Engineering Research Center,
Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094, China)
Abstract: To improve their water-reactivity and antioxidant activity, the surfaces of Mg powders were re-modified by vapor deposition and liquid deposition methodologies. The coated Mg powders were characterized by and analyzed by using laser particle size analyzer, scanning electron microscope and X-ray diffraction. The antioxidant activity was measured by DSC, while the hydrogen generating ability was determined by the amount of hydrogen produced. The results show that the re-modified surfaces of Mg powders are uniformly coated with inorganic and organic thin films, and the composite Mg powders are meso-structured as Mg-coating reagent A-HTPB. The antioxidant activity of Mg powders and their ability to react with water are improved due to the surface re-modification, which makes it possible to control the reaction between Mg powders and water.
Key words: Mg; propellant; coating; hydroreactive metal fuel
以金属/水反应为基础的水下航行器可以仅携带金属燃料作为其主要能源，而作为氧化剂和冷却剂的海水可以自航行器外部的海洋环境中获取，这样就可以极大地提高航行器的能源储备量，为大功率、远航程水下航行器提供了能量基础。采用水反应金属燃料的发动机(即金属/水燃料发动机)作为极具前途的动力系统受到国内外高度关注，而其中金属粉燃料的制备是该动力系统的关键技术和难点之一[1-4]。金属Mg粉能量密度较高，点火温度低，燃烧性能好，在提高推进剂能量特性方面得以广泛应用[5]。采用金属Mg粉为燃料、水作为氧化剂的产氢反应Mg+H2O→H2+MgO，具有相对较高的能量密度，并能产生大量的气体[6-8]，可以作为一种新型的推进剂在水冲压发动机中使用。但是在金属Mg/H2O推进剂燃烧时，往往由于金属Mg粉燃料燃烧不充分而影响其能量释放，因而不能充分体现水冲压发动机的优越性能。为了提高镁/水推进剂中Mg粉的燃烧效率，必须对Mg进行改性处理，提高Mg粉的水反应活性。
为了提高金属粉反应活性主要有两种方法，一种是将金属粉进行纳米化处理，但是现阶段纳米金属粉的生产成本较高，且纳米金属粉极易氧化，在推进剂中得到实际应用有一定的困难[9-10]。另一中有效的方法是采用特殊的物质进行包覆处理，如采用氟化物或含能材料对B进行包覆可以提高其燃烧性能[11-13]。Mg作为一种化学性质活泼的金属，容易发生氧化反应而丧失其能量，为了提高Mg粉的抗氧化性能，进行包覆处理是简便有效的方法。通常包覆处理是将惰性的有机物或无机物通过物理或化学作用包覆在基础物质表面形成保护膜，从而有效的提高Mg的抗氧化能力[14-15]。
本文作者采用多层包覆的方法对Mg粉进行表面改性处理：首先采用气相沉积法对Mg粉进行无机物包覆，提高其水反应活性；进而采用高分子有机物对Mg粉进行二次包覆，提高Mg粉的抗氧化能力。
1 实验
1.1 主要试剂
金属Mg粉(兵总845厂提供，平均粒径10 μm)；环己烷(经除水处理)；无机包覆剂A；端羟基聚丁二烯(HTPB，兵总845厂提供)。
1.2 Mg粉的一次包覆处理
Mg粉的一次包覆，采用自制装置如图1所示。按照一定的比例取一定量的无机包覆剂A加入三口烧瓶中，采用电加热套将包覆剂A加热至沸腾，并采用N2气将包覆剂蒸汽带入反应室，同时使反应室中的Mg粉流化，在反应室中无机包覆剂A与Mg粉混合。反应室保持恒定的温度(低于无机包覆剂A的沸点)，确保无机包覆剂A液化，在Mg粉表面均匀沉积，经一定时间充分反应后得到一次包覆处理的样品T1。
图1 Mg粉的气相沉积包覆装置图
Fig.1 Device of coating Mg powder by vapor deposition: 1—N2; 2—Reagent A; 3—Mg powder; 4—Heating mantle; 5—Condenser; 6—Thermal blanket; 7—Absorber
1.3 Mg粉的端羟基聚丁二烯(HTPB)二次包覆处理
将HTPB干燥处理，除去其中的少量水，并将其溶于环己烷(经除水处理)中，配制成一定浓度的HTPB溶液。将一次包覆处理的Mg粉样品T1均匀分散到所配制的HTPB溶液内，抽滤、真空干燥，重复上述操作5次，得到包覆完整的样品T1-1。
1.4 样品的表征
对样品采用以下方法进行表征：用Mastersizer(英国Malvern公司)激光粒度分布测试仪测定包覆前后Mg粉的体积累积分布和平均粒度；用S4800型扫描电子显微镜(SEM)观察包覆前后Mg粉的表面形貌变化；用Bruker D8型X射线粉末衍射仪(XRD)分析粉末的物相组成；采用TAQ－600型热分析仪对样品进行热分析实验，升温速率为20 ℃/min，空气流量为100 mL/min，试样量1.3 mg 左右，测量范围100~750 ℃，陶瓷样品池。
2 结果与讨论
2.1 SEM和粒度分析
样品的SEM像如图2所示。由图可知，原料Mg粉表面比较光滑，平均粒径约为10 μm与粒度分析结果一致；而经无机包覆剂A包覆处理后，粉末表面出现少量固体颗粒，同时将样品T1放置在空气中，使之充分与空气中的水汽接触，粉末表面颗粒物增多且分布均匀(图3(c))。因此认为，采用气相沉积法对Mg进行无机包覆处理，包覆剂A均匀分布于Mg粉表面，但少量与水发生反应，生成固相物质。样品T1-1的SEM像与T1相比，表面光滑且出现了明显的裂纹，说明HTPB均匀的包覆于样品T1上，裂纹的出现可能是由于HTPB包覆层在低温干燥时形成。由于在HTPB对样品T1的包覆过程中接触了空气，因而表面的固体颗粒物较T1增多。
图2 样品的SEM像
Fig.2 SEM micrographs of samples: (a) Mg powder; (b) Sample T1; (c) Sample T1 exposed to 80% humidity air for 48 h; (d) Sample T1-1
对原料Mg粉、T1和T1-1进行粒度分析的结果如图3和表1所示。通过粒度的变化，可以看出包覆后复合粉比原料Mg粉粒径稍大，从而说明原料Mg粉表面包覆了一层包覆剂；且包覆后复合粉末体积累积分布趋势与原料Mg粉分布趋势相近，表明了包覆剂在Mg粉表面上包覆的均匀性。而小粒径的Mg在包覆时出现团聚，造成了经包覆处理后d(v，0.1)的增大。根据粒度d(v，0.5)分析结果，通过计算可得一次和二次包覆处理包覆层的厚度L分别为0.22 μm和0.65 μm。
图3 样品粉末的粒度分布
Fig.3 Particle size distributions of Mg powders, T1 and T1-1
表1 样品的粒度分析结果
Table 1 Particle size analysis data of Mg, T1 and T1-1
2.2 样品的XRD分析
图4所示为样品的XRD谱。3种样品的XRD谱均表现为Mg的衍射峰，虽然不同样品衍射峰强度有所变化，但均没有出现其它物质的衍射峰(包括所用包覆剂)。这表明，包覆处理过程没有在Mg粉中引入太多的杂质(未达到XRD的检测限)，因此对Mg粉能量性能影响不大，这与热分析结果相对应。
图4 样品的XRD谱
Fig.4 XRD patterns of Mg powder, T1 and T1-1
2.3 包覆机理分析
本实验采用气相沉积法将无机包覆剂A均匀地沉积于Mg粉表面形成膜层。由于Mg粉的表面性质在Mg粉表面有利于无机包覆剂A的吸附，当包覆剂与空气中的水接触时，发生水合反应生成少量的固体颗粒分布于Mg粉母体之上。为了证实无机包覆剂A与Mg粉母体结合的方式，进行了如下实验：1) 将气相沉积包覆处理得到的样品T1，放置在真空烘箱中，加热至无机包覆剂A的沸点之上，24 h后取出样品。其与水反应的活性与T1相比大大降低，与纯的Mg粉相似，这说明在高温真空条件下Mg粉母体表面的无机包覆剂A大部分蒸发而失去；2) 采用同样的条件对Al粉进行包覆处理，将所得样品在干燥条件下放置48 h，再于80％的湿度条件放置48 h使无机包覆剂A能充分水解，其SEM照片中Al粉没有出现大量水解产物(固体颗粒物)而同样条件下Mg粉表面则出现了大量的固体水解产物(图2(c))。由上面的实验可知，由于Al表面存在致密的氧化膜不利于包覆剂A的吸附，因而包覆在Al表面的A较少。同时在真空高温条件下，包覆剂A可以蒸发，因此可以认为包覆剂A在Mg粉表面主要以吸附形成存在。
采用HTPB对Mg粉进行第二次包覆的主要目的是提高Mg粉的抗氧化能力。HTPB在样品表面形成有机聚合物膜，它与Mg粉不发生反应，但一次包覆剂A可以与HTPB发生反应，加速其固化，HTPB固化后通过物理作用包覆于Mg粉母体表面。
2.4 样品的热分析
图5所示为样品的DSC曲线。Mg粉和样品T1-1分别在610.54 ℃和668.66 ℃处有快速的放热过程，表明样品在此温度下开始燃烧。样品热分析具体数据如表2所示，经包覆处理后样品T1-1开始氧化温度、点燃温度和燃烧峰温分别提高了9.21、50.12和58.12 ℃。包覆处理后Mg粉氧化温度的提高，抑制了Mg粉的高温氧化，在一定程度上提高了Mg粉的抗氧化能力。这主要是由于HTPB膜层的存在有效地隔绝了Mg粉与氧气的接触，使Mg粉开始氧化的温度上升。随着温度的升高HTPB开始熔化、分解，当达到一定温度时将包覆层内的Mg释放，使Mg粉燃烧。由于包覆层释放出Mg粉的温度比纯Mg粉的点燃温度高，从而造成了样品T1-1的点燃温度和燃烧峰温有所升高，使Mg粉的抗氧化能力提高。同时从单位质量Mg粉的放热量来看，包覆处理后样品的放热量有少量增加，说明加入少量的包覆剂不仅不会降低Mg粉的能量特性，而且能从一定程度上促进了Mg粉的氧化燃烧反应，提高了Mg粉燃烧反应的程度。这可能是由于包覆剂中的物质在空气条件对Mg的燃烧有一定的催化作用。
图5 Mg粉和T1-1的DSC曲线
Fig.5 DSC curves of Mg powders and T1-1
表2 样品热分析结果
Table 2 Data from differential scanning calorimetry analysis
2.5 样品的水反应性质
对Mg粉进行包覆处理的主要目的是为了加快其与水反应的速率，而样品的水反应活性可以通过反应产生氢气的量和速率来衡量。采用的反应装置如图6所示，具体实验过程是：通过水浴以一定的升温速率来加热样品与水的混合物，并采用热电偶测定温度，同时对反应产生的氢气进行收集，从而得到反应产生氢气的量与温度的关系。如图7所示，实验结果表明随反应温度的升高，产生气体的量增加，依次为T1＞T1-1＞Mg粉，达到95 ℃时产生的氢气量分别为194.2、124.4和76.3 mL。经包覆处理后Mg粉的水反应活性有大幅度的提高，T1和T1-1生成氢气的量分别为原料Mg粉的2.55和1.63倍。
图6 样品与水反应装置
Fig.6 Scheme of apparatus for hydrogen generation reaction: 1—Samples and water; 2—Water bath; 3—Water trough; 4—Generated hydrogen
由图7可知，纯Mg粉与水反应可分为3个阶段(图7曲线3)，在20 ℃以下，主要是Mg粉与水混合的过程，几乎不发生反应，因而检测不到有氢气的产生。在20~50 ℃区间，反应以一定的速率进行，在图中表现为一直线。这一阶段，由于Mg粉表面与水接触发生反应，其反应主要由接触面积的大小控制。当温度达到50 ℃时曲线出现拐点，50~95 ℃为反应的第三阶段，在这一阶段由于温度升高，温度的影响成为反应的主要控制因素。
图7 样品与水反应温度和生成H2体积的关系
Fig.7 Relationships between of temperature and volume of H2
与原料Mg粉不同，样品T1在20 ℃与水混合均匀后，直至95 ℃，均以一定的反应速率进行，在图7中表现为其V—t(曲线1)斜率一定，且大于曲线3的斜率。而对于二次包覆的样品T1-1，由于表面包覆了HTPB因而表现为出憎水性，难以与水混合，因此在低的温度下(45 ℃)几乎与水不发生反应。随着温度的升高(45~80 ℃)，水开始从样品表面HTPB膜层的裂缝中渗透与Mg粉表面接触，但接触面积有限，因而反应速率不高，随着反应的进行，HTPB膜层逐渐被破坏，更多的Mg粉表面与水接触，因此反应速率逐渐增加。当达到一定温度后(大于80 ℃)，HTPB包覆层几乎被完全破坏，包覆剂A和Mg粉被释放出，并与水接触反应，反应速率达到最大。
通过对图7的分析可知，经包覆处理后样品与水反应的速率(图中曲线的斜率)和反应深度(产生氢气的体积)均有提高，其中的影响因素主要有以下几种：
1) 无机包覆剂A在水中生成了大量的H＋离子，促使反应Mg+H+→Mg2++H2↑的进行，从而提高反应的速率，体系中pH值的改变也会影响反应的深度使产生气体的量增加。
2) 包覆剂也可能参与了反应，从而提高了反应的速率。
3) 包覆剂引入体系的离子改变了整个反应的电极电位，促使反应向产生氢气的方向进行。
4) 样品T1-1由于采用了二次包覆处理，低温下HTPB膜将Mg粉与水的隔离，阻止了反应的进行；当温度升高后，HTPB膜破裂释放出内部的包覆剂A和Mg粉，使反应迅速进行；在70~95 ℃温度区间样品T1-1与水反应的速率最大。
3 结论
1) 采用包覆剂A和HTPB对Mg粉进行二次包覆处理，制备出Mg-包覆剂A-HTPB核壳膜结构的复合粉末，包覆层厚度约0.87um，包覆剂A和HTPB在Mg粉表面沉积，形成了连续、均匀的包覆层，包覆层与Mg表面的结合以吸附作用为主。
2) 经二次包覆处理后样品T1-1的抗氧化能力提高，放热峰温为680.66 ℃，比原料Mg粉提高了58.12 ℃，且单位质量的表观燃烧放热量增加了187 J/g。
3) 包覆处理使Mg粉的水反应活性增加，反应的速率和反应深度均有较大的提高，在实验条件下二次包覆处理后样品T1-1的氢气释放量为原料Mg粉的1.63倍。
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基金项目：国家自然科学基金资助项目(50306008)
收稿日期：2007-04-20；修订日期：2007-07-30
通讯作者：刘冠鹏，博士研究生；电话：025-84319958; E-mail: liugp1980@sina.com
(编辑 陈爱华)
