网络首发时间: 2019-02-20 09:17

稀有金属 2019,43(04),337-342 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18110016

燃烧合成法制备ZrNiSn半哈斯勒热电材料

张贺 李江涛 丁发柱 屈飞 李辉 古宏伟

中国科学院电工研究所

中国科学院应用超导重点实验室

中国科学院大学

中国科学院理化技术研究所

摘 要：

利用燃烧合成法结合放电等离子烧结 (SPS) 技术在1 h内实现了ZrNiSn热电材料的制备, 对样品的晶体结构、物相组成、微观结构以及热电性能进行了研究。晶体结构和物相分析结果表明, 利用燃烧合成法制备了存在少量ZrNi₂Sn, Ni₃Sn₄等杂相的ZrNiSn合金材料。随着合金成分中Sn含量减少, Ni₃Sn₄相消失。微观结构分析结果显示, 快速制备的ZrNiSn样品中的晶粒尺寸小于10μm, 母相中会生成纳米晶粒和晶界, 有利于增强声子散射。SPS处理后, ZrNiSn晶粒尺寸没有长大。热性能分析结果表明, 随着温度的升高, ZrNiSn_0.95样品的热导率最小值为5.5 W·m^-1·K^-1。室温下, ZrNiSn样品的电导率最大为2.3×10⁵ S·m^-1, 但由于对其Seebeck系数影响较大, 因此制备的ZrNiSn基样品的功率因子没有显著提高。热电性能随着温度的增加而显著增加, 923 K时, 利用燃烧合成法结合SPS技术制备的ZrNiSn_0.95样品的ZT值达到最大0.6。由于缩短了材料制备周期和降低了能源消耗, 为高效、经济制备半哈斯勒热电材料提供了一种新的途径。

关键词：

热电材料;燃烧合成;ZrNiSn半哈斯勒合金;热电性能;

中图分类号： TB34

作者简介：张贺 (1984-) , 男, 山东菏泽人, 博士, 助理研究员, 研究方向:热电材料, E-mail:zhanghe@mail.iee.ac.cn;*古宏伟, 研究员;电话:010-82547133;E-mail:guhw@mail.iee.ac.cn;

收稿日期：2018-11-19

基金：国家自然科学基金项目 (51577180, 51721005, 1832131, 51472239);中国科学院青年创新促进会 (2016128) 资助;

Combustion Synthesis of ZrNiSn Half-Heusler Thermoelectric Materials

Zhang He Li Jiangtao Ding Fazhu Qu Fei Li Hui Gu Hongwei

Institute of Electrical Engineering, Chinese Academy of Sciences

Key Laboratory of Applied Superconductivity, Chinese Academy of Sciences

University of Chinese Academy of Sciences

Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences

Abstract：

ZrNiSn thermoelectric materials were prepared within 1 h by combustion synthesis with conventional spark plasma sintering (SPS) . The crystal structure, phase composition, microstructure and thermoelectric properties of samples were studied. The results of crystal structure and phase composition showed that a relatively high purity phase of ZrNiSn alloy was synthesized, however, a small amount of impurity phase ZrNi₂Sn and Ni₃Sn₄ existed. Ni₃Sn₄ phase was eliminated with the content of Sn decreasing. The results of microstructure observation showed that a grain size of ZrNiSn prepared by combustion synthesis was less than 10 μm, the nanoparticles and grain boundary were generated in the main phase, which was beneficial for enhancing the phonon scattering effect. After SPS, ZrNiSn grain size was inhibited. The results of thermal analysis indicated the minimum thermal conductivity of ZrNiSn_0.95 sample was 5.5 W·m^-1·K^-1 with the increasing temperature. At room temperature, the maximum electrical conductivity of ZrNiSn sample was 2.3×10⁵ S·m^-1, however, the power factor of ZiNiSn-based sample was not significantly improved due to its greater influence on the Seebeck coefficient. The thermoelectric properties increased significantly with the increase of temperature. A dimensionless thermoelectric figure of merit reached 0.6 at 923 K with ZrNiSn_0.95 sample. It provided a new way for the efficient and economical preparation of half-Heusler thermoelectric materials because it shortened material preparation cycle and reduced energy consumption.

Keyword：

thermoelectric materials; combustion synthesis; ZrNiSn half-Heusler; thermoelectric properties;

Received： 2018-11-19

热电材料是一种利用固体内部载流子的运动, 实现热能和电能直接相互转换的功能材料。 在热电能源转换过程中, 没有废弃物生成, 不会污染环境, 在工业余热发电、 太阳能-光电发电和固体器件局部制冷等领域具有广泛的应用前景 ^[1,2,3] 。 热电材料的转换效率用无量纲的热电优值ZT来描述, ZT=s²σT/κ, 其中, s, σ, κ和T分别为Seebeck系数, 电导率, 热导率和绝对温度。 为了提高热电材料的ZT值, 需要提高材料的电导率和Seebeck系数, 降低其热导率 ^[4,5] 。 最近10年以来, 热电材料的ZT值主要通过增加材料的Seebeck系数和降低晶格热导率来提高, 比如通过调控电子态密度和能带结构等, 提高材料的功率因子; 利用结构中形成的纳米结构以及全尺寸分层设计等降低晶格热导率, 从而实现热电性能的提高 ^[6,7,8,9,10] 。

除了提高材料的热电性能, 控制使用成本对热电材料工业化应用显得尤其重要。 并且, 高ZT值的热电材料通常含有稀有元素和有毒元素, 比如Te和Pb等 ^[11,12] , 因此, 寻找由丰富的、 无毒的元素组成的热电材料, 成为了人们关注的焦点。 而半哈斯勒合金由于其使用的元素成分无毒以及优异的热电和机械性能而备受关注。 其中, 由于ZrNiSn基半哈斯勒合金具有可调控18价电子结构和窄带隙, 因此表现出优异的电输运性能 ^[13,14] 。 同时ZrNiSn基半哈斯勒合金具有良好的高温热稳定性和优异的综合力学性能, 在中高温温差发电等领域具有重要的应用前景 ^[15] 。 相比于方钴矿和PbTe等系列热电材料, ZrNiSn合金中使用的元素储藏丰富、 性能稳定且无毒, 因此ZrNiSn基半哈斯勒合金成为近年来热电材料领域研究的重点对象。

半哈斯勒合金材料的合成通常首先采用电弧熔炼法 ^[16,17] 、 悬浮熔炼法 ^[18,19] 和固态反应 ^[20,21] 等方法制备前驱体, 然后通过1天～2周的退火时间使材料成分均一化, 最后通过热压烧结或者放电等离子烧结来获得高致密度块体。 但是熔炼的设备比较昂贵, 固相合成法制作工艺复杂、 材料制备周期长、 能源消耗大等, 因此选择开发一种更有效的材料制备方法来合成半哈斯勒合金热电材料, 对缩短材料合成周期和降低能源消耗至关重要。

燃烧合成 (combustion synthesis) , 也称为自蔓延高温燃烧合成 (self-propagating high-temperature synthesis, SHS) , 是一种利用自身放热的化学反应来实现材料合成的方法, 具有快速、 高效、 低能耗等有点, 主要应用在生产陶瓷、 金属间化合物和各种耐火材料等 ^[22,23,24] 。 最近, 也被应用于合成各种热电材料 ^[25,26,27] , 这种方法的优点是在极大程度上缩短了材料制备时间, 一般反应可以在十几秒内完成, 得到的物相纯度高且无需退火。 由于SHS过程的高效、 快速等特性, 在制备的材料中会产生大量的非平衡态结构, 比如晶格缺陷、 纳米结构以及纳米相等, 能够产生声子散射, 降低晶格热导率, 有利于提高材料的热电性能。

在以往文献报道中, 快速制备ZrNiSn基合金材料时, 制备过程升温速度快, 放热量大, 由于Sn熔点较低, 样品中通常会存在Sn等杂相 ^[28,29] 。 为了避免Sn等杂相的存在, 本文中, 在ZrNiSn样品中加入欠量的Sn, 利用燃烧合成法结合放电等离子烧结 (SPS) 技术在1 h内制备了ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) 系列样品, 对其晶体结构、 物相组成、 微观结构和热电性能进行了分析和表征, 并对其结构对合成ZrNiSn系列样品的热电性能的影响进行了讨论。 燃烧合成法结合SPS制备的ZrNiSn_0.95样品的ZT值923 K时达到0.6, 其ZT值与之前报道的最佳结果相当 ^[15,17,30] 。 快速燃烧合成为半哈斯勒合金热电材料提供了一种经济、 高效的制备方法, 为半哈斯勒热电材料的应用提供了更广泛的应用空间。

1 实 验

实验采用Zr粉 (99.9%, 70 μm) 、 Ni粉 (99.99%, 70 μm) 和Sn粉 (99.99%, 70 μm) 为原料, 按照名义成分配制ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) 。 每个样品称取50 g粉末在自动混料机中混合5 min, 然后在10 MPa的单向压力下冷压成直径20 mm的圆柱状胚体。 压成的坯体放在石墨为基底的石英坩埚中, 再将石英坩埚放置在钢制反应腔室中, 整个装置如图1所示。 关闭腔室并抽取真空, 然后通入Ar气至压强达到3 MPa。 通入10 A电流5 s, 圆柱胚体被点燃并持续燃烧, 燃烧过程中, 胚体融化并放出大量的热量, 生成样品。 冷却结束后, 取出生成的样品, 研磨成粉, 然后使用SPS技术对粉末进行烧结, 烧结压力为65 MPa, 烧结温度为1073 K, 保温15 min。 所得样品的相对致密度为95%。

图1 ZrNiSn燃烧合成装置示意图

Fig.1 Schematic diagram of combustion synthesis of ZrNiSn

样品的密度利用阿基米德排水法估算得出。 利用Bruker公司生产的D8型X射线粉末衍射仪 (XRD) 对样品进行物相分析。 电阻率和Seebeck系数利用UCLAC-RIKO ZEM-3系统在He气中进行测量。 热扩散系数λ利用LFA-457型激光热导仪进行测量, 利用杜隆-珀蒂定律 (Dulong-Petit Law) 计算样品的比热C_p, 热导率κ通过公式κ=ρλC_p计算得出, ρ为样品的密度。 烧结样品采用ZEISS公司的SIGMA500场发射扫描电镜 (FESEM) 进行微观结构的分析。

2 结果与讨论

2.1 ZrNiSn1-x的燃烧合成和物相分析

利用燃烧合成法制备了ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) 样品, 图1所示为ZrNiSn燃烧合成反应装置示意图。 冷压样品一旦被点燃, 燃烧反应会迅速进行, 并在10 s内反应完成。 在反应过程中, 由于会放出大量的热量, 生成产物熔化, 反应在压强为3 MPa的Ar气环境下进行, 气体压力会有效抑制生成产物溶体的溢出。 由于Sn的熔点比较低, 在3MPa的Ar气条件下, 会抑制Sn的挥发, 有利于生成纯相。

图2是利用燃烧合成法制备的ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) 样品的X射线粉末衍射 (XRD) 谱。 由于Sn熔点较低, 为了避免Sn杂质的出现, 合成样品时, 减少了Sn元素成分。 如图2所示, 合成的3个样品的主相均为MgAgAs-型立方晶体结构, 空间群F-43m, 但均有ZrNi₂Sn哈斯勒相出现, 并存在其他少量杂相 ^[31] 。 在名义成分为ZrNiSn的合成样品中, 出现了Ni₃Sn₄杂相, 这是由于Ni与Sn首先反应造成的。 而在x=0.05的样品中, 仅出现了ZrNi₂Sn第二相。 随着Sn含量的进一步减少, 当x=0.1时, 则出现了NiZr₂和Ni₂Zr₃相的衍射峰, 表明随着Sn含量的减少, Ni更倾向于与Zr反应生成化合物。 在3个样品中均未发现Sn存在, 分析原因, Sn熔点较低, 首先熔化后会与Ni和Zr生成化合物, 并随着Sn含量的减少, 不会有Sn单质存在, 或者有微量的Sn单质存在, 但由于含量太少, 利用XRD技术检测不到。

图2 ZrNiSn1-x (x=0, 0.05, 0.10) 样品的XRD谱

Fig.2 XRD patterns of synthesized ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) samples

图3 (a, b) 是燃烧合成样品的断裂表面的FESEM照片, 图3中显示, 快速合成的样品中会形成大量的断裂晶粒, 晶粒尺寸直径分布在10 μm以下, 同时生成了很多纳米晶粒, 这是由我们选择的样品成分比例和快速燃烧合成的特点所决定的。 样品的燃烧合成反应过程在10 s内完成, 样品合成时放热量大, 反应过程中升温速率快, 烧结时间短, 烧结生成的晶粒不会长大。 图3 (c, d) 显示, 样品在SPS处理以后, 形成了较大致密度的合金材料, 同时会再次出现断裂模式, 晶粒尺寸直径同样分布在10 μm以下。 晶粒上会析出纳米颗粒, 并且可以观察到明显的晶界和纳米级的孔隙, 这种微观结构和小尺寸晶粒有利于降低材料的晶格热导率, 优化材料的热电性能。

2.2 ZrNiSn1-x的电输运性能

图4 (a, b) 所示为燃烧合成结合SPS技术制备的ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.1) 样品的电导率σ和Seebeck系数s随温度的变化曲线。 在整个温度范围内, 所有样品的电导率均随着温度的增加而降低, 呈现出简并半导体特性。 燃烧合成样品过程中升温快, 反应时间短, 同时又减少了Sn含量, 样品内部易形成非平衡结构, 室温下载流子浓度较大, 电导率较高。 室温下, ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) 3个样品的电导率分别为2.23×10⁵, 1.48×10⁵和1.94×10⁵ S·m^-1, 均高于目前已经报道的ZrNiSn样品的电导率 ^{[15,17,30,31]} 。 随着温度的增加, 晶格振动加剧, 散射增强, 空穴浓度增加, 载流子迁移率下降, 电导率明显下降。 Seebeck系数为负值, 表明样品具有n型半导体电输运性质, 多数载流子为电子。 同时Seebeck系数的绝对值随着温度升高而变大, 这也体现了简并半导体的特性。 923 K时, ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) 3个样品的Seebeck系数分别为-131, -167和-140 μV·K^-1。 在整个温度范围内, 电导率和Seebeck系数的变化趋势是一致的。

图3 ZrNiSn1-x (x=0, 0.05, 0.10) 样品的FESEM照片

Fig.3 FESEM images of ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) samples before (a, b) and after SPS (c, d)

图4 ZrNiSn1-x (x=0, 0.05, 0.10) 样品的热电性能随温度的变化曲线

Fig.4 Temperature-dependent thermoelectric properties of ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) samples

(a) Electrical conductivity; (b) Seebeck coefficient; (c) Power factor; (d) Thermal conductivity

图4 (c) 所示为燃烧合成结合SPS技术制备的ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) 样品的功率因子 (PF) 随温度的变化曲线。 随着温度的升高, 所有样品的功率因子在823 K以前均会增加, 3个样品的功率因子最大值分别为2.89, 3.64和2.99 mW·m^-1·K^-2。 在823 K以后, 样品的功率因子均变化不大, 这是由于在高温下, 样品内部载流子和载流子迁移率的变化所引起的, 同时生成的第二相也会影响样品的电输运性能。

2.3 ZrNiSn1-x的热输运性能

图4 (d) 所示为燃烧合成结合SPS技术制备的ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) 样品的热导率κ随温度的的变化曲线。 ZrNiSn样品的热导率随着温度的升高而降低, 873 K时降到最低值为5.93 W·m^-1·K^-1。 而ZrNiSn_0.95和ZrNiSn_0.9样品的热导率均要低于名义成分ZrNiSn样品的热导率。 ZrNiSn_0.95样品中, 由于加入欠量的Sn, 避免了部分杂相的生成, 同时也会形成更多的缺陷, 有利于降低样品的热导率, 823 K时达到最低值为5.5 W·m^-1·K^-1。 随着Sn含量的进一步减少, 会出现新的NiZr₂等杂相, 不利于降低样品的热导率, 因此, 热导率相比ZrNiSn_0.95样品会有所升高。

2.4 ZrNiSn1-x的热电性能

图5所示为快速燃烧合成结合SPS技术制备的ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) 样品的热电优值ZT随温度的变化曲线。 所有样品的ZT值在整个温度范围内随着温度的升高均持续增加。 ZrNiSn_0.95样品的电导率虽然相对最低, 但是由于具有较高的Seebeck系数, 因此PF相对最高。 同时, ZrNiSn_0.95样品具有最低的热导率, 因此在923 K获得了最高ZT值为0.6, 与其他方法制备的未掺杂ZrNiSn材料的ZT值相当 ^{[15,17,30,31,32]} 。

图5 ZrNiSn1-x (x=0, 0.05, 0.10) 样品的ZT值随温度的变化曲线

Fig.5 Temperature-dependent ZT of ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) samples

3 结 论

利用燃烧合成法结合放电等离子烧结技术合成了名义成分ZrNiSn_1-x (x=0, 0.05, 0.10) 样品, 在1 h内即可制备出热电性能良好的合金材料。 X射线衍射结果表明, 制备的样品主要为ZrNiSn合金, 但存在ZrNi₂Sn等杂相。 由于杂相的存在, 会增加样品的热导率。 减少Sn含量, 会抑制部分杂相存在, 同时会增加缺陷, 有利于降低热导率。 FESEM结果表明, SPS处理前的样品中, 晶粒尺寸直径分布在10 μm以下; SPS处理后的样品中, 晶粒主要分布在5～10 μm, 晶粒尺寸没有长大, 有利于提高材料的热电性能。 923 K时, ZrNiSn_0.95样品的ZT值为0.6, 与传统方法制备的未掺杂ZrNiSn合金相比, 具有相当的热电优值。 快速燃烧合成法结合SPS技术能够在1 h内合成样品, 极大的缩短了样品制备周期, 减少了能源消耗, 为此种材料的规模化生产应用奠定了基础。

参考文献

[1] Goldsmid H J.Thermoelectric Refrigeration [M].London:Pion Ltd, 1986.9.

[2] Bell L E.Cooling, heating, generating power, and recovering waste heat with thermoelectric systems [J].Science, 2008, 321 (5895) :1457.

[3] Tritt T M, Bottner H, Chen L D.Thermoelectrics:direct solar thermal energyconversion [J].MRS Bulletin, 2008, 33 (4) :366.

[4] Zhao X H, Wang Y R, Chen Y Z, Jiang H C, Zhang W L.Enhanced thermoelectric property and stability of NiCr-NiSi thin film thermocouple on superalloy substrate [J].Rare Metals, 2017, 36 (6) :512.

[5] Snyder G J, Toberer E S.Complex thermoelectric materials [J].Nature Materials, 2008, 7:105.

[6] Li J F, Liu W S, Zhao L D, Zhou M.High-performance nanostructured thermoelectric materials [J].NPG Asia Materials, 2010, 2 (4) :152.

[7] Zhang S S, Yang D F, Shaheen N, Shen X C, Xie D D, Yan Y C, Lu X, Zhou X Y.Enhanced thermoelectric performance of CoSbS_0.85Se_0.15 bypoint defect [J].Rare Metals, 2018, 37 (4) :326.

[8] Hsu K F, Loo S, Guo F, Chen W, Dyck J S, Uher C, Hogan T, Polychroniadis E K, Kanatzidis M G.Cubic AgPbmSbTe_2+m:bulk thermoelectricmaterials with high figure of merit [J].Science, 2004, 303 (5659) :818.

[9] Heremans J P, Dresselhaus M S, Bell LE, Morelli D T.When thermoelectricsreached the nanoscale [J].Nature Nanotechnology, 2013, 8 (7) :471.

[10] Zhai R S, Wu Y H, Zhu T J, Zhao X B.Thermoelectric performance of p-type zone-melted Se-doped Bi_0.5Sb_1.5Te₃ alloys [J].Rare Metals, 2018, 37 (4) :308.

[11] Gaultois M W, Sparks T D, Borg C K H, Seshadri R, Bonificio W D, Clarke D R.Data-driven review of thermoelectric materials:performance and resource considerations [J].Chemistry Materials, 2013, 25 (15) :2911.

[12] Zhu Y G, Shen H L, Chen H L.Effects of nano-TiO₂ dispersion on thermoelectric properties of Co₄Sb_11.7Te_0.3 composites [J].Rare Metals, 2015, 31 (1) :43.

[13] Lashgari H, Boochani A, Shekaari A, Solaymani S, Sartipi E, Mendi R T.Electronic and optical properties of 2D graphene-like ZnS:DFT calculations [J].Applied Surface Science, 2016, 369:76.

[14] XieH, Wang H, Fu C, Liu Y, Snyder G J, Zhao X, Zhu T.The intrinsic disorder related alloy scattering in ZrNiSn half- Heusler thermoelectric materials [J].Scientific Reports, 2014, 4:6888.

[15] Fu C G, Zhu T J, Pei Y Z, Xie H H, Wang H, Snyder G J, Liu Y, Liu Y T, Zhao X B.High band degeneracy contributes to high thermoelectric performance in p-type half-Heusler compounds [J].Advanced Energy Materials, 2014, 4 (18) :1400600.

[16] Sakurada S, Shutoh N.Effect of Ti substitution on the thermoelectric properties of (Zr, Hf) NiSn half-Heusler compounds [J].Applied Physics Letters, 2005, 86 (8) :082105.

[17] Qiu P, Yang J, Huang X, Chen X, Chen L.Effect of antisite defects on band structure and thermoelectric performance of ZrNiSn half-Heusler alloys [J].Applied Physics Letters, 2010, 96 (15) :152105.

[18] Fu C, Bai S, Liu Y, Tang Y, Chen L, Zhao X, Zhu T.Realizing high figure of merit in heavy-band p-type half-Heusler thermoelectric materials [J].Nature Communications, 2015, 6:8144.

[19] Fu C, Zhu T, Liu Y, Xie H, Zhao X.Band engineering of high performance p-type FeNbSb based half-Heusler thermoelectric materials for figure of merit zT>1 [J].Energy Environmental Science, 2015, 8 (1) :216.

[20] Makongo J P A, Misra D K, Salvador J R, Takas N J, Wang G, Shabetai M R, Pant A, Paudel P, Uher C, Stokes K L, Poudeu P F P.Thermal and electronic charge transport in bulk nanostructured Zr_0.25Hf_0.75NiSn composites with full-Heusler inclusions [J].Journal of Solid State Chemistry, 2011, 184 (11) :2948.

[21] Makongo J P A, Misra D K, Zhou X, Pant A, Shabetai M R, Su X, Uher C, Stokes K L, Poudeu P F.Simultaneous large enhancements in thermopower and electrical conductivity of bulk nanostructured half-Heusler alloys [J].Journal of the American Chemical Society, 2011, 133 (46) :18843.

[22] Merzhanov A G, Borovinskaya I P.Historical retrospective of SHS:anautoreview [J].International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2008, 17 (1) :242.

[23] Selig J, Lin S, Lin H T, Johnson D R, Wang H.Economical route to producehigh seebeck coefficient calcium cobaltate for bulk thermoelectric applications [J].Journal of the American Society, 2011, 94 (10) :3245.

[24] Luo L M, Zhang Y X, Zan X, Liu J Q, Zhu X Y, Wu Y C.Status and development of self-propagating high-temperature synthesis of high melting point powders [J].Chinese Journal of Rare Metals, 2018, 42 (11) :1210. (罗来马, 章宇翔, 昝详, 刘家琴, 朱晓勇, 吴玉程.自蔓延高温合成高熔点粉体的研究现状与发展 [J].稀有金属, 2018, 42 (11) :1210.)

[25] Su X, Fu F, Yan Y, Zheng G, Liang T, Zhang Q, Cheng X, Yang D, Chi H, Tang X, Zhang Q, Uher C.Self-propagating high-temperature synthesis for compound thermoelectrics and new criterion for combustion processing [J].Nature Communications, 2014, 5:4908.

[26] Liu G, Li J, Chen K.Combustion synthesis of refractory and hard materials:a review [J].Internaional Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013, 39:90.

[27] Liang T, Su X, Yan Y, Zheng G, Zhang Q, Chi H, Tang X, Uher C.Ultra-fast synthesis and thermoelectric properties of Te doped skutterudites [J].Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2 (42) :17914.

[28] Lei Y, Wang M, Li Y, Gao W S, Wan R D, Cheng C.Microwave synthesis, microstructure, and thermoelectric properties of Zr substituted Zr_xTi_1-xNiSn half-Heusler bulks [J].Materials Letters, 2017, 201:189.

[29] Lei Y, Li Y, Yang J Y, Wan R D.Microwave synthesis and sintering of TiNiSn thermoelectric bulk [J].Journal of Alloys and Compounds, 2016, 660:166.

[30] Hu T Z, Yang D W, Su X L, You Y H, Liu W, Uher C, Tang X F.Interpreting the combustion process for high-performance ZrNiSn thermoelectric materials [J].ACS Applied Materials and Interfaces, 2018, 10 (1) :864.

[31] Chai Y W, Oniki T, Kimura Y.Microstructure and thermoelectric properties of a ZrNi1.1Sn half-Heusler alloy [J].Acta Materialia, 2015, 85:290.

[32] Kimura Y, Ueno H, Mishima Y.Thermoelectric properties of directionally solidified half-heusler (M (0.5) (a) , M (0.5) (b) ) NiSn (M-a, M-b=Hf, Zr, Ti) alloys [J].Journal of Electronic Materials, 2009, 38 (7) :934.