文章编号: 1004-0609(2005)12-1968-06
稀土空位锰氧化物(La(1-x-y)Yy)2/3Ca1/3MnO3的
结构和输运性质
罗广圣1, 2, 3, 李小怡2, 3, 吴小山2, 3
(1. 华中科技大学 材料科学与工程学院, 武汉 430074;
2. 南昌大学 材料科学与工程学院, 南昌 330047;
3. 南京大学 固体微结构国家重点实验室, 南京 210093)
摘 要: 用固相反应法制备了La(1-x)2/3Ca1/3MnO3(V-LCMO)和(La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3 )(V-LYCMO)(x=0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.10)系列La空位锰氧化物样品。 X射线衍射(XRD)分析表明: 所有的样品均为单相, 具有正交对称性(Pnma)。 La(1-x)2/3Ca1/3MnO3系统和(La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3系统的晶格参数以及Mn—O键长和Mn—O—Mn键角随La空位浓度不同而改变, 说明在室温系统中存在Jahn-Teller效应。 对于V-LYCMO系统, 其晶格参数、 Mn—O键长和Mn—O—Mn键角都比V-LCMO相应的值更小, 这可能与离子半径小的Y3+部分替代La3+导致更大的晶格畸变有关。 V-LCMO系统随着空位浓度的增大, 绝缘体-金属的转变温度TMI几乎不变。 在x=0.04时MR值在温度TMI处达到最大值, 约为220%(8T)。 而对V-LYCMO系统, 其转变温度TMI约为50K, 在温度40~50K左右最大的磁电阻值超过106%。 认为很大的磁电阻效应与用离子半径小的Y部分替代离子半径大的La有关, 它会破坏双交换作用, 从而导致Jahn-Teller效应。
关键词: La(1-x)2/3Ca1/3MnO3; (La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3 ; La空位; 正交对称; Jahn-Teller效应 中图分类号: TB3
文献标识码: A
Structural and transport properties of manganese oxides (La(1-x-y)Yy)2/3Ca1/3MnO3 with rare earth vacanties
LUO Guang-sheng1, 2, 3, LI Xiao-yi2, 3, WU Xiao-shan2, 3
(1. School of Materials Science and Engineering,
Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China;
2. School of Materials Science and Engineering,
Nanchang University, Nanchang 330047, China;
3. State Key Laboratory of Solid Microstructures, Nanjing University, Nanjing 210093, China)
Abstract: Some La-vacancy samples of manganese oxides La(1-x)2/3Ca1/3MnO3 and (La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3(x=0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.10) were prepared by solid-state reaction method. All the samples are single phase, with orthorhombic symmetry(Pnma), analyzed by XRD. The lattice parameters, Mn—O bond length and Mn—O—Mn bond angle of both systems vary with different La-vacancy concentration, which indicates there exists Jahn-Teller effect in the system. For V-LYCMO system, its lattice parameters, Mn—O bond length and Mn—O—Mn bond angle are smaller than those of V-LCMO system, which may be related to the bigger lattice distortion. For V-LCMO system, a metal-insulator transition is observed at about -267K. The maximum of the magnetoresistance value is about 220% at TMI when x is 0.04. For V-LYMCO system, TMI is observed at about 50K, a very larger magnetoresistance up to about 106% is observed at 40-50K. It is suggested that it may be related to the partial substitution of La3+ cation with smaller Y3+, which may destroy the double exchange interaction of Mn—O—Mn, giving rise to Jahn-Teller effect.
Key words: La(1-x)2/3Ca1/3MnO3; (La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3 ; La-vacancy; orthorhombic symmetry; Jahn-Teller effect
LaMnO3在所有的温度范围内均为反铁磁绝缘体, 是典型的ABO3型钙钛矿结构, La3+占据A位, Mn3+占据B位。 当LaMnO3中的La被二价碱土金属离子替代后, 比如La1-xAxMnO3(A=Ca, Ba, Sr等), 基于电荷守衡, 部分Mn3+将转变为Mn4+, 于是在B位出现了相应的Mn4+。 随二价碱土金属离子替代量的增大, Mn4+/Mn3+离子数目的相应增多, 由于Mn离子之间的双交换作用, 它们的磁矩将由反平行转为平行排列, 即磁性由反铁磁性转为铁磁性, 相应地Mn3+离子的eg电子容易在Mn3+和Mn4+离子之间迁移, 于是化合物的导电性也变为金属性, 同时材料由反铁磁转变为铁磁[1-6]。 随掺杂浓度的增加, 材料的铁磁向顺磁转变温度即居里温度升高, 当掺杂浓度在0.3~0.4之间时, 材料的居里温度在室温附近, 并且电阻率最小。 一般认为当x=1/3时, 其居里温度比相应其它替代量的居里温度要高, 而且在低于居里温度下铁磁性最好, 磁电阻效应最明显。 这些现象通常用双交换机理来解释[7-9], 在居里温度附近, 电阻率呈现最大值, 在外加磁场的作用下, 该最大值将向高温方向移动, 同时电阻率下降, 从而出现磁电阻效应。 Mill等[10]在解释稀土掺杂锰氧化物材料的磁电阻行为时, 认为仅仅考虑双交换作用是不够的, 还得考虑Jahn-Teller电声相互耦合作用。 因Mn3+是典型的J-T离子, 其eg轨道的电子与周围氧配体发生相互作用, 结果使MnO6正八面体发生畸变。 二价阳离子替代后Mn3+将变为Mn4+, Mn4+会使畸变程度减小。 通过在A位离子空位掺杂它也会影响Mn4+/Mn3+离子比例, 从而影响晶体的结构, 而该类材料的电磁性能又与它的结构有密切关系, 所以分析La离子空位浓度对结构的影响是必要的。 最近也有一些对钙钛矿锰氧化物A位空位掺杂对结构和电磁性能的研究报道[11-14]。
本文作者利用固相反应法制备了一系列不同La空位浓度的块材样品La(1-x)2/3Ca1/3MnO3和(La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3 (x=0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.10), 分析不同La空位浓度对La2/3Ca1/3-MnO3和(La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3系统的结构和磁输运性质的影响。
1 实验
多晶样品的制备采用固相反应法, 将纯度高于99.9%的La2O3, Y2O3, CaCO3和MnO2按La(1-x)2/3Ca1/3MnO3(V-LCMO)和(La(0.7-x)Y0.3)2/3-Ca1/3MnO3(V-LYCMO) (x=0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.10)化学配比称量后研磨, 研磨时间约为40min, 将研磨后的粉料放在1000℃的高温炉中预烧12h, 将经过预烧后的样品再研磨成非常好的粉料, 在20MPa压力下压成直径为10mm的片状样品, 在1350℃的高温下烧结24h, 然后随炉缓慢冷却至室温。
结构分析采用转靶X射线衍射仪(Rigaku Dmax-rB型), CuKα作为辐射源, 在室温下采用步进扫描收集数据, 步长2θ为0.02°, 积分时间为1s, 扫描范围为20°~90°, 管电压为40kV, 电流为120mA。 用Rietveld方法对XRD收集的数据进行结构精修。 Rietveld 结构精修的具体步骤与我们以前确定稀土超导材料的结构步骤类似[15, 16]。 样品的输运性质采用标准四端点法测量, 分别测量了零磁场和8T外磁场下所有样品的电阻率与温度的关系曲线, 并从测量结果确定磁电阻值[16]。 本文中磁电阻值定义为MR=(ρ0-ρH)/ρH×100%, 其中ρ0和ρH分别为零磁场下的电阻和外磁场下的电阻值。
2 结果与讨论
XRD分析结果表明: 所制备的一系列La(1-x)2/3Ca1/3MnO3(V-LCMO) (La(0.7-x)Y0.3)2/3-Ca1/3MnO3 (V-LYCMO)(x=0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.10)多晶样品均为单相钙钛矿结构。 图1所示为典型的实验谱、 精修谱及差谱, 并同时给出了Bragg衍射峰值。 掺杂样品V-LCMO和V-LYCMO的原子结构参数由Rietveld方法精修得到, 根据Rietveld拟合得到的原子结构参数可以推导出单胞中成键情况, 其主要相关的键长和键角示于表1。 随着La空位掺杂浓度的不同, 10个样品的晶体结构都是正交结构(a≠b≠c, α=β=γ), 空间群为Pnma。 在正交晶系中由于晶格发生了畸变, 偏离了立方钙钛矿结构, 氧八面体中Mn—O键长在a, b, c 3个方向上各不相同, Mn—O—Mn键角也偏离了180°。 Mn—O1是垂直方向(b)的键长, Mn—O2是水平方向(a, c)的键长, Mn—O1—Mn表示氧八面体在垂直方向(b)的扭转, Mn—O2—Mn表示氧八面体在水平方向(a, c)的扭转。 对于V-LCMO系统, 从表1可以看到晶格参数(a, b, c)随La的空位掺杂浓度不同而改变。 Mn—O键长随着La空位浓度的增大而增大, 而Mn—O1—Mn键角在掺杂空位浓度x>0.04时明显减小, 说明在垂直方向上发生了明显的偏转。 而Mn—O2—Mn键角随着La的空位掺杂浓度的增大而增加。 由于空位浓度比较大的时候, 在La位上存在很大的空间, 为了减小La位空间Mn离子向La位上偏移, 因此导致Mn—O1—Mn键角发生很大的偏转, 一个可能的解释就是空位结构的调整, 这也说明了单胞中允许La空位存在而得到稳定结构。 而对于V-LYCMO体系, 我们发现它的晶格参数Mn—O键长以及Mn—O—Mn键角相对V-LCMO体系来说都有明显的减小。 这一点可以从Y部分替代La后引起La位平均离子半径的变化给予解释。 因Y3+的离子半径(约0.107nm)远小于La3+的离子半径(约0.122nm), 使得掺杂导致稀土离子La3+和Ca2+位的平均离子半径减小, 导致A—O层和Mn—O层原子半径的不匹配, 从而改变了所谓的容忍因子
值的大小。 当t〈1时, Mn—O键受到压力的作用, 而A—O键受到张力的作用, 导致Mn—O—Mn键角从180°扭转到180°-φ, 因此发生MnO6八面体Jahn-Teller畸变[17]。 由于Jahn-Teller畸变的存在产生强烈的电子-声子耦合, 使得Mn3+的eg电子局域化, 导致电子的输运性质发生改变。 对V-LYCMO系统, 从表1还可看到随La的空位浓度的增加, Mn—O键长和Mn—O—Mn键角都发生了改变, 所以认为空位掺杂也会影响材料的晶体结构, 从而影响它的输运性质。
图1 样品La(1-x)2/3Ca1/3MnO3(x=0.02)(a)和
(La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3(x=0.08)(b)的全谱拟合精修图
Fig.1 Rietveld refinement profiles of samples La(1-x)2/3Ca1/3MnO3 with x=0.02(a)and (La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3 with x=0.08(b)
表1 样品La(1-x)2/3Ca1/3MnO3和(La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3(x=0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.10)的结构精修结果
Table 1 Structural refinement results of samples La(1-x)2/3Ca1/3MnO3 and
(La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3 (x=0, 0.02, 0.04, 0.08, 0.10)
图2所示是样品V-LCMO分别在没有外加磁场和8T外加磁场下测量得到的电阻率随温度的变化曲线。 从图2(a)可以看出, 在所有空位掺杂浓度范围内, 样品La(1-x)2/3Ca1/3MnO3都发生了绝缘体-金属转变, 其转变温度(TMI)几乎不变, 大约为267K, 这说明少量的La空位掺杂不会改变绝缘体-金属转变温度。 从图中还可以看到, 当外加8T磁场时, 则转变温度TMI向高温区(>300K)移动, 在TMI附近样品的电阻对磁场十分敏感, 这可以解释为外加磁场提高了系统的低温磁有序程度, 使系统的铁磁耦合作用增强, 从而提高了样品的转变温度。 图2(b)所示是根据图2(a)测量结果计算得到的磁电阻与温度关系曲线。 可见, 当空位浓度x=0.04时, 在转变温度TIM=268.6K处, 掺杂样品具有最大磁电阻MR值约为220%, 比没有空位掺杂的La2/3Ca1/3MnO3在转变温度267K处磁电阻MR值(218%)大2%。 但当空位浓度x>0.04时样品在转变温度处的磁电阻值明显减小, 而电阻值却增大, 可能的解释是La空位浓度会增强磁散射, 从而影响磁输运性质, 导致电阻明显增大。 图3所示为样品V-LYCMO分别在没有外加磁场和8T外加磁场下测量得到的电阻随温度的变化曲线。 从图
图2 样品V-LCMO的电阻率(a)和磁电阻(b)与温度的变化曲线
Fig.2 Temperature dependence of resistivity (a) and magnetoresistance (b) for V-LCMO samples
图3 样品V-LYCMO的电阻率(a)和磁电阻(b)与温度的关系曲线
Fig.3 Temperature dependence of resistivity (a)
and magnetoresistance (b) for V-LYCMO samples
3(a)可以看出, V-LYCMO样品的电阻率比V-LCMO的电阻率大了几个数量级, 有些样品由于电阻很大超出了我们的实验仪器范围, 而不能测出它的最大值, 它相应的磁电阻(MR)值超过106(见图3(b)), 而绝缘体-金属转变温度明显减小, 大约为50K。
对于以上的结果, 在低温处类钙钛矿材料的电导可由双交换机理解释, 但是在解释磁电阻行为时用双交换机理还不充分。 Mill等[10]认为还得考虑Jahn-Teller电声的相互耦合作用, 由于Jahn-Teller效应使Mn离子eg上的电子局域化, 从而使电阻在转变温度处明显增大。 当温度大于转变温度时, 电声耦合进一步加强从而使材料为绝缘体。 磁电阻效应不仅和外磁场有关还和掺杂浓度有关, 可能的原因是: 磁矩排列在高场下比低场下更趋于有序, 另一方面, Ca2+代替La3+离子及空位导致Mn3+/Mn4+的比例改变, 增大了在双交换作用和超交换作用之间的竞争。 这里的超交换作用由 Mn3+和Mn4+ 离子的相互作用以及Mn4+的增加所决定的。 样品V-LYCMO的磁电阻比样品V-LCMO大了好几个数量级, 目前对这一现象还没有一个确切的解释, 一个可能的解释是Y部分替代La后引起晶格参数的减小, 因Y3+的离子半径(~1.07)远小于La3+的离子半径(~1.22), 使得掺杂导致了稀土离子La3+和Ca2+位的平均离子半径减小, 导致A—O层和Mn—O层原子半径的不匹配, 从而改变了所谓的容忍因子
值的大小, 当t〈1时, Mn—O键受到压力的作用, 而A—O键受到张力的作用, 导致Mn—O—Mn键角从180°扭转到180°-φ, 从而电导减小, 电阻增大; 还有一个可能的原因是Y部分替代La后, 随着替代量的增加, 体系的铁磁相互作用受到抑制, 反铁磁相互作用增强, 因而居里温度向低温移动, 而两种磁相互作用的竞争最终导致了自旋玻璃态的出现, 从而破坏了双交换作用 , 使电阻率和磁电阻增大[17]。
3 结论
分析了La空位掺杂对La(1-x)2/3Ca1/3MnO3系统和(La(0.7-x)Y0.3)2/3Ca1/3MnO3系统的结构和磁输运的影响。 随着La空位浓度的不同, 晶格畸变的程度不同, 从而使Mn—O键长和Mn—O—Mn键角发生改变, 这说明La空位进入到单胞体系中对该材料的输运性质有一定的影响。 对稀土锰氧化物La(1-x)2/3Ca1/3MnO3系统来说, Y部分替代La导致晶格参数、 Mn—O键长以及Mn—O—Mn键角明显减小, 其主要原因是MnO6八面体结构在一定程度上发生了更大的畸变, 这与Jahn-Teller效应相关。 Jahn-Teller 效应的存在会影响电磁的输运情况。 对样品V-LCMO, 虽然少量的La空位对样品V-LCMO的金属-绝缘体的转变温度影响不大, 但是对La(1-x)2/3Ca1/3MnO3系统的结构和磁输运性质的影响不可忽视。 当La空位浓度x>0.04 时, La(1-x)2/3Ca1/3MnO3材料的电阻显著增大, 磁电阻值减小。 空位浓度会影响Mn3+/Mn4+的比例, 也就是影响载流子浓度, 从而影响Mn3+—O—Mn4+之间的电子跳跃。 由于空位浓度的增加会增大磁散射, 阻碍电子的输运, 导致电阻增加和磁电阻减小。 对于样品V-LYCMO, 由于Y部分替代La导致电阻率和磁电阻显著增大, 居里温度明显减小, 这主要是由于Jahn-Teller效应所致。
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收稿日期: 2005-10-19; 修订日期: 2005-12-13
作者简介: 罗广圣(1970-), 男, 教授, 博士研究生
通讯作者: 罗广圣, 教授; 电话: 0791-8305141; E-mail: gsluo566@sohu.com
(编辑袁赛前)
