DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2015.11.008

通过测量晶格畸变研究Si和Cu对Al-Si合金电导率的影响

李斌¹，杨昭^{1, 2}，杨续跃¹，李绍康²，许德英²

(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410076；

2. 广州钢铁集团，广东 广州，510381)

摘要：通过电导率测量、金相观察、扫描电镜分析(SEM)和X线衍射分析(XRD)，研究Si和Cu对Al-Si系合金晶格常数和电性能的影响规律。研究结果表明：随着Si和Cu质量分数的增大，Al基体晶格畸变程度增大，Al-Si合金电导率下降；Cu对Al-Si合金电导率的影响比Si对合金电导率的影响显著；经过450 ℃×5 h+250 ℃×2 h热处理工艺，Al基体晶格畸变程度明显降低，Al-Si合金电导率明显提高，增幅最高可达32.36%；Si和Cu对Al-Si合金电导率的影响机制不同，Si质量分数的变化对Al基体晶格畸变程度影响较小，Si对Al-Si合金电导率的影响可依据复合材料电阻率计算公式推导，而Cu的影响可根据Al晶格常数偏离量来推导。

关键词：晶格畸变；电导率；Al-Si合金

中图分类号：TG146.2             文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2015)11-4028-06

Effects of Cu and Si on conductivity of Al-Si alloys through lattice distortion measurement

LI Bin¹, YANG Zhao^{1, 2}, YANG Xuyue¹, LI Shaokang², XU Deying²

(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Guangzhou Iron and Steel Group, Guangzhou 510381, China)

Abstract: The effects of Cu and Si on the lattice constant and electrical properties of Al-Si alloys were investigated by conductivity measurement, optical microscope, scanning electron microscope(SEM) and X-ray diffraction(XRD). The results show that as the mass fractions of Si and Cu increase, the conductivities of Al-Si alloys decrease, and the lattice disorder levels of the matrix increase. The effect of Cu on the conductivity of Al-Si alloys is much more significant than that of Si. After being heat treated (450 ℃×5 h+250 ℃×2 h), the lattice distortion levels of the Al matrix decrease significantly, the conductivities of Al-Si alloys improve obviously, and the increase of the conductivity is up to 32.36%. The influence mechanisms of Si and Cu on the conductivities of Al-Si alloys are different. The mass fraction of Si has little effect on Al lattice constant, and the effect of Si on conductivity of Al-Si alloys can be derived from the composite material resistivity calculation formula. And the effect of Cu can be deduced according to the deviation of Al lattice constant.

Key words: lattice distortion; conductivity; Al-Si alloys

铸造铝合金具有优良的铸造和焊接性能，是交通运输、建筑、电力通讯、航空航天等领域的重要材料^[1-4]。在超高压输变电设备中，铸造铝合金用途非常广泛，德国西门子公司制造的高压电器开关中的部分零件采用AlSi10Mg合金压铸而成^[5]，与此同时，我国电网一直采用AlSi7Mg合金作为高压线路中的线夹^[6-7]。国内电信设备提供商华为公司采用AlSi10Cu2作为其设备的导电元件，中兴通讯的部分关键零部件也是采用AlSi10Cu2作为导电元件。但目前该类合金的电学性能尚不能满足要求，因此，提高铸造铝合金电性能的同时不降低其力学性能，是该领域学者研究的共同目标^[8]。杨涤心等^[9]研究表明合金元素对铝合金的性能影响较大，是影响其导电性能的主要因素之一，合金元素对铝合金导电性能的影响取决于元素的加入量和存在形式。许多学者对Si和Cu元素的影响进行了初步探究；Mahmoud等^[10-11]认为Si可以提高铝合金的铸造流动性；王芝秀等^[12]认为Cu对Al-Si合金的强化作用已经毋庸置疑，可以大幅度提高合金的力学性能，但是人们对Cu和Si对Al-Si铸造合金电性能的影响，尤其是元素的加入对晶格畸变的影响规律及其最终导致电性能变化的规律的研究较少。为了使铸造Al-Si合金在电力领域得到更好的应用，本文以Al-Si共晶合金为研究对象，针对Cu和Si的加入对其产生的组织变化及导电性的变化规律进行研究；同时，探究热处理工艺对铝硅合金显微组织、电导率的影响，探明合金的导电机制，以提高合金的导电性能及综合性能。

1  实验方法

1.1  材料制备

Al-Si合金的制备过程如下：将工业纯铝、单质Si和Al-50Cu中间合金按照表1所示的成分配料，置于坩埚电阻炉中进行熔炼，过热温度为800 ℃；待合金完全熔化后，在720 ℃下保温20 min，通入氮气进行保护，除渣；浇入预热温度为200 ℃的模具中，铸成标准试样；再将铸态试样置于箱式电阻炉中进行固溶与峰时效处理(T6态，即在(450±5) ℃下保温5 h，水淬；在(250±5) ℃下保温2 h，空冷)。

1.2  组织与性能测试

通过惠斯通双桥法，对不同状态下不同成分的Al-Si合金进行电导率测试；取铸态和热处理态的试样，用OLYMPOUS-PMG3型金相显微镜对其组织进行观察；用Quanta MK2-200环境扫描电镜进行显微组织观察和能谱分析；在日本理学D/max-2500/PC型X线衍射仪上对合金进行物相分析，其额定功率为3 kW，Cu靶，管压为35 kV，2θ测试范围为10°~80°；用jade5.0软件分析晶格常数。

2  实验结果及分析

2.1  Si和Cu质量分数对Al-Si合金性能的影响

表1所示为Si质量分数从7.0%到12.8%，Cu质量分数从0到3%的Al-Si合金试样铸态和T6热处理态的电性能。由表1可以看出：Cu和Si对Al-Si合金的电导率的影响较明显；当不含Cu时，随着Si质量分数的增大，铸态和热处理态合金的电导率呈下降趋势，Si质量分数最低的样品(9号)呈现最高的电导率，热处理前为19.83 mS/m，热处理后为22.98 mS/m；当Si质量分数为9.8%时，随着Cu质量分数的增大，铸态和热处理态合金的电导率呈下降趋势，Cu质量分数最高的样品(5号)电导率最低，热处理前为17.90 mS/m，热处理后为21.66 mS/m；同时，热处理可以提高合金的电导率，1号样品经热处理后的电导率比铸态样品电导率提高了32.36%。

表1  合金试样的成分及不同状态下的电导率

Table 1  Compositions and conductivities of alloy samples at different conditions

2.2  Si质量分数对电性能的影响

图1所示为不同Si质量分数的Al-Si合金铸态金相组织的金相图。从图1(a)可以看出：当Si质量分数为9.8%时，在铸态合金的组织中，初生α(Al)枝晶比较明显，呈树枝状，取向无规律；共晶组织呈针片状或者长条状，质量分数较低；当Si质量分数为11.8%时，Al-Si合金共晶组织增多，有少量的初晶硅产生；当Si质量分数为12.8%时，Al-Si合金中Si质量分数超过了共晶点，初晶硅增多，共晶组织呈粗大针片状分布，破坏了Al基体的连贯性。与图1(a)相比，Al基体的连续性被撕裂得更加明显。

图1  Si质量分数不同的合金铸态金相组织图

Fig. 1  Images of optical microstructures of tested alloys with additions of various Si mass fractions in as-cast

图2所示为合金电性能和晶格常数随Si质量分数变化的关系。从图2可见：随着Si质量分数的增大，电导率递减趋势接近线性变化；然而，Al基体的晶格常数整体波动较小，波动幅度为0.404 80~0.404 89 nm，小于X线衍射法测量误差范围±0.000 10 nm。因此，可以认为当Si质量分数为7.0%~12.8%时，Si对Al基体晶格畸变影响不显著。

晶格畸变是由于溶质和溶剂原子之间存在原子半径差异，使周围的溶剂原子排列的规则性在一定范围内受到干扰，产生畸变^[13]。在Al-Si合金中，Si和Al形成置换固溶体，但是Si在铝中的固溶度很小，共晶温度下质量分数为1.65%，室温时质量分数仅为0.05%，本文实验的样品Si质量分数较高(大于7%)，极少量的Si固溶在Al基体中，绝大部分的Si以游离态的形式存在，而引起晶格畸变的主要原因是溶质原子的固溶，因此，当Si质量分数为7.0%~12.8%时，Al基体的晶格畸变程度很小，且变化不明显。

Al-Si合金为两相系统，其中包含Al基体和嵌入其中的共晶硅，通常可被认为是原位复合材料，可用相的特性和其体积分数来计算其电阻率。Al基体的电阻率为2.7~4.0 μΩ·cm，Si的电阻率为80~85 mΩ·cm，故合金的电导率一般取决于Si在合金中的质量分数^[14]。一般复合材料电导率的上限和下限^[14]介于平行排列方式电流流动和垂直流动之间，其中，平行排列方式电阻率表达式为

          (1)

垂直排列方式电阻率表达式为

        (2)

式中：为复合电导率的上限；为复合电导率的下限；为基体的电导率；为合金中单质Si的电导率；V_f为复合物体积分数。在Al-Si合金中, =远小于，因此，由式(1)和式(2)可得：

            (3)

              (4)

式中：为Si的体积分数；为合金中Si的电导率。

图2  Si质量分数与电性能和晶格常数的关系

Fig. 2  Relationship among Si mass fraction, electric properties and lattice constants

这2个方程式忽略了相界面对电子散射的影响。由于Al-Si合金的基体为Al基体，故式(3)可定性地计算合金的电导率变化趋势。由式(3)可见：合金电导率和Si的体积分数呈线性关系，随Si体积分数的增大，合金的电导率下降，这与图2所得的试验结果相吻合。

2.3  Cu质量分数对电性能的影响

图3所示为合金的电性能及晶格常数随Cu质量分数变化的关系曲线。从图3可见：随着Cu质量分数的增加，电导率呈线性递减趋势，Al的晶格常数也呈线性下降趋势；不含Cu的样品的电导率最高，为19.14 mS/m，其晶格常数为0.404 86 nm，最接近纯Al的晶格常数(0.404 94 nm)。

在合金中，溶质原子和溶剂原子形成置换固溶体，在置换固溶体中，晶格常数随溶质原子成分变化而变化。当溶质原子的半径小于溶剂原子的半径时，固溶体的晶格常数随溶质原子的质量分数增加而减小^[15]。在Al-Si合金中，溶质原子Cu在合金中的平衡溶解极限质量分数为5.7%，且Cu的原子半径小于Al原子的半径，故随着Cu质量分数的增大，Al基体的晶格常数减小，从而引起晶格畸变增大，电导率下降。

由图2和图3可知：当Si质量分数远远超过固溶度时，Si质量分数的变化不会引起Al基体的晶格常数变化，而在Cu固溶度范围内，随着其质量分数的增大，Al基体的晶格常数呈现陡降趋势。Cu对基体晶格常数的影响比Si对基体晶格常数的影响显著，原因为：1) Cu在Al基体里的固溶度比Si的大；2)几种元素原子半径存在差异，Cu，Si和Al原子的半径分别为0.118 0，0.131 6和0.160 2 nm，Si原子半径和Al基体的半径差别较小，所以基体晶格常数下降趋势不显著；Cu原子半径和Al基体的半径差别最大，对基体晶格常数的影响也较大，引起的晶格畸变程度就越大，宏观表现为对电导率的影响也越大。

图3  Cu质量分数与电性能和晶格常数的关系

Fig. 3  Relationship among Cu mass fraction, electric properties and lattice constants

2.4  热处理工艺对电性能的影响

为了进一步分析热处理对合金电性能的影响，选择Cu质量分数最高的5号样品(3%)进行扫描电镜观察，并对特定部位进行能谱分析，结果如图4所示。图4(a)所示为5号合金铸态下的扫描组织金相图，深灰色的基底为Al基体，共晶Si呈灰白色，以针状或片状不规则地分布于基体中，较亮的白色颗粒状为θ(Al₂Cu)相；图4(b)为经过热处理后合金的扫描组织金相图，灰白色的Si相基本消失，并以粒状的形态呈弥散分布，亮白色状的θ(Al₂Cu)相较热处理前呈现弥散分布，且较均匀。由图4可知：合金在热处理后非平衡组织弱化，合金组织更为均匀，有利于改善离子电场的规整性，使电导率提高，因此，热处理后合金电导率得到提高。

AlSi9.8Cu3(5号合金)铸态和热处理态的XRD图如图5所示。由图5可知：合金铸态和热处理态均由α(Al)，Si和少量的θ(Al₂Cu)相组成。将T6热处理的合金和铸态合金的XRD图进行对比，发现前者的图谱相对于后者的谱线有一定的偏移，说明合金经过固溶和时效热处理后，其微观结构和物相质量分数发生了变化，θ(Al₂Cu)相析出量较热处理前的析出量增大。

合金的电导率和第2相粒子的面积及存在形态有密切关系。结合2种状态下的电性能进行分析，当处于铸态条件时，合金组织为非平衡的过饱和固溶体，所以，其电阻率较高，电导率较低；经过热处理后的合金，亚稳的过饱和固溶体中析出θ相，合金基体的固溶度降低，晶格畸变程度降低，对电子的散射影响降低，因此，其电导率增大。

晶格常数计算结果也可以验证上述观点。由于5号合金成分为9.8% Si和3% Cu，故其铸态下的晶格也存在一部分畸变，晶格常数为0.404 54 nm。经过热处理后晶格常数为0.404 95 nm，与纯铝的晶格常数(0.404 94 nm)非常接近。不同状态下合金的电导率和晶格常数如表2所示。

图4  AlSi9.8Cu3(5号合金)铸态和热处理态的扫描显微组织

Fig. 4  SEM microstructures of AlSi9.8Cu3 (No.5) in as-cast and heat-treated state

图5  Al-Si合金的XRD图

Fig. 5  XRD patterns of Al-Si alloys

表2  AlSi9.8Cu3(5号合金)在铸态和热处理状态下的电导率和晶格常数

Table 2  Conductivities and lattice constants of AlSi9.8Cu3 (No.5) in as-cast and heat-treated state

根据量子自由电子理论，合金中的自由电子在晶体点阵中按照波动力学的规律运动，在运动过程中各个波在原子点被散射，然后相互干涉并形成电子波。而实际合金内部存在缺陷和杂质，缺陷和杂质产生的静态点阵畸变和热振动引起的动态点阵畸变，对电子波造成散射。因此，金属的实际电导率^[16]可以表示为

                (5)

其中：N_e表示单位体积内参与导电的有效电子的个数；m为电子质量；e为电子电量；为单位时间内散射的次数，称为电子波的散射概率。

由式(5)可以看出：对一般合金来说，其电导率随着散射的概率变化而变化，散射概率越小，电导率就越大。当电子波通过1个理想晶体时，它不受到散射，只有当晶体内部存在缺陷或杂质时，其点阵完整性受到破坏，电子波才会发生散射。

凡是能够减小金属内部缺陷和增加组织均匀性的因素都能够提高电导率，当样品中不含Cu时，其显微组织和其他成分合金相比较均匀，内部缺陷较少，内部没有由于Cu原子所产生的电子波散射，晶格畸变程度较低，所以，其电导率高于其他成分同组合金的电导率。热处理的过程就是使过饱和固溶体在基体的溶质原子从中析出，以减小溶质原子对晶体晶格所造成的晶格畸变，使合金组织更加均匀。所以，经过热处理的合金电导率都得到提高。

3  结论

1) Al-Si合金电导率和Si的质量分数呈线性关系，但是基体的晶格常数随Si质量分数的增大而下降，其下降趋势不显著。

2) 随着Cu质量分数的增大， Al-Si晶格畸变程度增大，引起合金电导率下降，Cu对合金电导率的影响比Si对合金电导率的影响显著。

3) 经过热处理，晶格畸变程度明显降低，合金的电导率有明显增大，增幅最高可达32.36%。

4) Si和Cu对Al-Si合金电性能的影响机制不同，Si质量分数的变化对晶格畸变程度影响较小，Si的影响可依据复合材料电阻率计算公式推导，而Cu的影响可根据Al基体的晶格常数偏离量来推导。

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(编辑  刘锦伟)

收稿日期：2014-11-06；修回日期：2015-01-20

基金项目(Foundation item)：广州钢铁集团和广州金邦有色合金有限公司合作资助项目(JB2012001) (Project(JB2012001) supported by the Guangzhou Iron and Steel Group and Guangzhou Jinbang Nonferrous Alloy Co. Ltd)

通信作者：杨昭，博士(后)，副教授，从事有色金属材料与铸造研究；E-mail: zyang@csu.edu.cn