稀有金属 2002,(02),153-155 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2002.02.017

抑制-褪色光度法测定痕量铬 (Ⅵ) 的研究

魏家文

华东地质学院应用化学系,中油集团兰州石化公司动力原料厂质检中心 抚州344000 ,兰州730060

摘 要：

基于稀H2 SO4 介质中痕量Cr (Ⅵ ) 对KBrO3 氧化 2 (5 溴 2 吡啶偶氮 ) 5 二乙氨基酚褪色反应的阻抑作用 , 建立了测定痕量Cr (Ⅵ ) 的动力学光度法 , 方法检出限为 0 6 2 μg/L , 线性范围为 0 6 2～ 40 μg/L。用于测定环境水样中的痕量Cr (Ⅵ ) , 结果满意

关键词：

痕量Cr (Ⅵ) ;抑制作用;褪色光度法;2 (5溴2吡啶偶氮) 5二乙氨基酚;

中图分类号： O657.3

收稿日期：2001-05-10

Determination of Trace Chromium by Inhibitory- Discoloring Spectrophotometry

Abstract：

A new kinetic spectrophotometric method for determination of trace chromium (Ⅵ) was developed. The method is based on the inhibitory effect of trace chromium (Ⅵ) on oxidation of 2 (5 bromo 2 pyridylazo) 5 diethyl aminophenol (5 Br PADAP) with potassium bromate in dilute sulphuric acid solution. The detection limit is 0 62 μg/L and the linear range of determination is 0 62～40 μg/L. The method is applied to the determination of trace chromium (Ⅵ) in environmental water samples with satisfactory results.

Keyword：

Chromium (Ⅵ) ; Discoloring spectrophotometry; Inhibition; 2 (5 bromo 2 pyridylazo) 5 diethylaminophenoe;

Received： 2001-05-10

动力学分光光度法应用的指示反应的反应物或产物必须是均相体系, 如为难溶物质, 由于反应速率变化而无法以光度法测定, 遇到此类反应只好弃之。利用表面活性剂的增溶效果对于难溶物质的反应, 加入表面活性剂, 转变非均相体系为拟均相体系, 从而会拓宽动力学分光光度法选用指示反应的范围。

动力学光度分析法测定痕量铬 (Ⅵ) 已有报道 ^[1,2] 。由于动力学反应的特殊性以及报道的方法灵敏度或选择性等方面的限制, 目前尚难有较为通用的方法。因此, 建立新的测定体系仍具有一定的实际意义。本文在稀 H₂SO₄ 介质中, 以2- (5-溴-2-吡啶偶氮) -5-二乙氨基酚 (简称 5-Br-PADAP) 作为指示物质, 利用非离子表面活性剂 Triton X-100 的增溶作用, 痕量铬 (Ⅵ) 对 KBrO₃ 氧化 5-Br-PADAP 的褪色反应有明显的抑制作用。据此研究了适宜的动力学反应条件, 建立了测定痕量Cr (Ⅵ) 的抑制-褪色动力学光度法。

1 试验

1.1 仪器和试剂

UV-260 型分光光度计;721 型分光光度计;501 型超级恒温器。

硫酸溶液:0.1 mol/L;溴酸钾溶液:0.04 mol/L; 5-Br-PADAP 乙醇溶液:1.0×10^-3 mol/L;Φ (Triton X-100) =1.0% (体积分数) 的水溶液;铬 (Ⅵ) 标准溶液:由优级纯重铬酸钾配制成 1.0 g/L 储备液, 使用时逐级稀释为 1.0 mg/L 工作液。

试剂均为分析纯或以上, 实验用水为二次石英亚沸水。

1.2 试验方法

在两只刻度一致的 50 ml 具塞比色管中, 加入 1.0 mol/L H₂SO₄ 溶液 3.0 ml, 1.0×10^-3 mol/L 5-Br-PADAP 溶液1.5 ml, 1.0% TritonX-100 溶液 1.5 ml, 0.04 mol/L KBrO₃ 溶液 3.0 ml, 其中一支按 1.0 μg 铬 (Ⅵ) 计准确加入一定体积的铬 (Ⅵ) 标准溶液, 另一只作试剂空白。用水将两只比色管中溶液均稀释至25 ml, 摇匀, 半启玻塞, 同时置于沸水浴中加热 12 min, 取出流水冷却 5 min。以水为参比, 用 1 cm 比色皿, 在波长 453 nm 处测量吸光度 A₀ (空白) 或 A_t (试液) 。

2 结果与讨论

2.1 条件试验

2.1.1 吸收光谱

按照试验方法在 UV-260 型分光光度计上扫描并绘制吸收曲线如图1所示。曲线1为稀硫酸介质中, 在 Triton X-100 存在下 5-Br-PADAP 的吸收曲线, 曲线2表明加入铬 (Ⅵ) 对曲线1影响不大;曲线5为溴酸钾氧化 5-Br-PADAP 褪色反应的吸收曲线, 其吸收峰明显降低, 说明溴酸钾能氧化5-Br-PADAP 褪色;曲线3, 4 表明铬 (Ⅵ) 的加入可以阻抑褪色反应的进行, 且阻抑程度与铬 (Ⅵ) 的加入量有关。各条曲线的最大吸收波长均在 435 nm 处。因此本研究选择测量波长为 435 nm。

图1 吸收光谱1—5-Br-PADAP+H2SO4+TritonX-100;2—5-Br-PADAP+H2SO4+TritonX-100+1.0 μg Cr (Ⅵ) ;3—5-Br-PADAP+H2SO4+Triton X-100+KBrO3+1.0 μg Cr (Ⅵ) ;4—5-Br-PADAP+H2SO4+Triton X-100+KBrO3+0.5 μg Cr (Ⅵ) ;5—5-Br-PADAP+H2SO4+Triton X-100+KBrO3Fig.1 Absorptive spectra

2.1.2 表面活性剂的影响

本催化体系采用 5-Br-PADAP 作为指示物质, 若不采用表面活性剂作为增溶剂, 则试液混合后将会出现浑浊。试验了非离子表面活性剂吐温80、Triton X-100、乳化剂OP对 5-Br-PADAP 的增溶作用。结果表明, 均具有较好的增溶作用, 而以 TritonX-100 增溶效果最好。本文选用 Triton X-100 作为增溶剂。

当体系中加入 1.0% (质量分数) Triton X-100 0.5 ml 时 (相当于 3.5×10^-4 mol/L, 此浓度与 Triton X-100的临界胶束浓度 CMC 值 3.0×10^-4 mol/L ^[3] 相近) , 增溶效果不显著, 加入 1.0 ml Triton X-100 时, 可得透明澄清溶液, 且在 1.0~2.5 ml 内, 体系的 ΔA值最大且趋于恒定。通常认为, 表面活性剂作为增溶剂时, 其浓度必须大于形成胶束的临界浓度, 实验结果与此相符。

继续增大 Triton X-100 用量, 当超过 2.5 ml 时, 催化反应受到抑制 (图2) 。可能是由于表面活性剂浓度继续增大时, 胶束的构型由拟球型逐渐向空间构型发展, 表面活性剂的屏蔽作用越来越明显, 妨碍了氧化剂、指示物质、催化剂之间的相互接近, 因而导致反应速率下降。本法选用 1.0% Triton X-100 溶液 1.5 ml。

图2 Triton X-100 用量的影响Fig.2 Influence of volume of emulsor Triton X-100

2.1.3 反应介质的选择及其用量的影响

分别试验了 H₂SO₄、HCl、H₃PO₄ 介质对反应体系的影响。结果表明: H₂SO₄ 介质中阻抑作用明显, 且稳定性较好, 故选择 H₂SO₄ 介质。反应体系中 0.1 mol/L H₂SO₄ 溶液的加入量在 2.5~3.5 ml 时, 对阻抑反应速度影响较小。本实验选用 3.0 ml, 此时体系酸度为 0.012 mol/L H₂SO₄。

2.1.4 试剂用量的影响

实验结果表明, KBrO₃ 溶液用量为 2.8~3.3 ml、5-Br-PADAP 溶液用量为 1.0~2.0 ml 时, 对反应速度影响较小。本实验选择 3.0 ml KBrO₃ 溶液、1.5 ml 5-Br-PADAP 溶液。

2.1.5 加热温度和时间的影响

试验表明, 此催化反应速率受温度影响较大。在 50℃以下, 反应基本不进行;50~70 ℃之间反应缓慢;80℃以上反应速度明显加快, 并在90~100℃时反应速度线性加快。为便于控温, 采用恒温水浴 (100℃沸水浴) 加热。进一步试验表明, 100℃沸水浴中, 在 8~12 min 内褪色反应的 ΔA 与反应时间 t 呈线性关系。本试验选择在 100℃沸水浴中加热 12 min。采用骤冷法终止反应, 在流水中冷却5 min 后, 吸光度至少 6 h 保持不变。

2.2 干扰离子的影响

在试验条件下, 对 1.0 μg Cr (Ⅵ) /25 ml 进行测定, 控制相对误差不大于5%时, 共存离子的允许量 (μg) 为:K⁺, Na⁺, NH⁺₄, NO^-₃, Cl^-, Ac^- 和 PO₄^3- (≥1000, 未做最高限) ;Mg²⁺, Ca²⁺和Al³⁺ (600) ;Li⁺, Sr²⁺, Ba²⁺和Ag⁺ (300) ;Mo (Ⅵ) (200) ;Rb⁺, Tl³⁺和Ce (Ⅳ) (140) ;Zn²⁺, Bi³⁺和Zr (Ⅳ) (70) , Fe³⁺、W (Ⅵ) 和 F^- (50) ;Ni²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺和As (Ⅲ) (30) ;Pb²⁺, Sb (Ⅲ) , Ga (Ⅲ) , Au (Ⅲ) , I^- (20) ;Se (Ⅳ) , Os (Ⅷ) 和Br^- (4) ;Co²⁺, Cu²⁺, Mn (Ⅱ) 和Te (Ⅳ) (2.0) ;Ti (Ⅳ) , V (Ⅴ) , Ir (Ⅳ) , Ru (Ⅳ) 和Rh (Ⅳ) (1.0) ;Sn (Ⅱ) 和Sn (Ⅳ) (0.2) ;Pb (Ⅱ) 和Pt (Ⅳ) (0.1) 。当共存离子超过允许量时, 可通过732^#强酸型阳离子交换树脂在测定前分离Cr (Ⅵ) 。

2.3 标准曲线

改变 Cr (Ⅵ) 的浓度, 按试验方法进行试验, Cr (Ⅵ) 的测定范围为 0.62~40 μg/L。对标准曲线用最小二乘法处理, 其回归方程为:

ΔA=0.504 c_{Cr (Ⅵ)} (μg/25 ml) +1.86×10^-3

相关系数 r=0.9992, 按试验方法测定10次空白, 求得其标准偏差为 2.6×10^-3。由空白值标准偏差的三倍除以标准曲线斜率求得本方法的检出限为 0.62 μg/L Cr (Ⅵ) 。以 1.0 μg/25 ml Cr (Ⅵ) 标准溶液进行11次测定, 并同时进行空白试验, 检查标准曲线的精密度, 其相对标准偏差为 3.2%。

2.4 样品分析

采集的水样先通过 732^#强酸阳离子交换树脂柱, 然后按1.2 节所述试验方法, 用水样代替标准溶液进行测定, 同时以二苯碳酰二肼光度法做对照实验, 结果列于表1。

表1 水样中Cr (Ⅵ) 的分析结果 (质量分数/%) Table 1 Analytical results of Cr (Ⅵ) in water samples

样品	二苯碳酰 二肼光度法	本法测定值	平均值	RSD %
河水	4.5	4.6 4.6 4.4 4.8 4.7 4.8	4.7	3.2
湖水	9.2	8.8 8.8 9.0 9.2 9.2 9.0	9.0	2.0

3 结语

1.在稀硫酸介质中, Triton X-100

存在下, Cr (Ⅵ) 对 KBrO₃ 氧化 5-Br-PADAP 褪色反应有明显的抑制作用。利用非离子表面活性剂的增溶作用, 转变非均相体系为拟均相体系, 从而拓宽了动力学光度法选用指示反应的范围。

2.建立了一个测定痕量

Cr (Ⅵ) 的抑制-褪色动力学光度法。已用于测定环境水样中的痕量 Cr (Ⅵ) , 检出限为 0.62 μg/L。

参考文献

[1] 　王旭珍, 王洪芬, 张秀香冶金分析, 2000, 20 (4) :23

[2] 　严　进, 奚张华, 郭周健分析试验室, 2000, 20 (4) :23

[3] 　戚文彬, 浦炳寅表面活性剂与分析化学, 下册[M]北京:中国计量出版社, 1984123