聚苯胺纳米纤维的界面聚合法合成及电化学电容行为
赖延清，卢 海，张治安，李 晶，李 劼，刘业翔
(中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙，410083)
摘 要：利用盐酸和四氯化碳的水/油两相界面，通过界面聚合法合成具有良好纳米纤维结构的聚苯胺，用这种聚苯胺纳米纤维为活性物质制备电极，以1 mol/L H2SO4水溶液为电解液组装超级电容器，通过恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗等技术研究其电化学电容行为。研究结果表明，合成的聚苯胺的直径为50~100 nm，长度为500 nm至几微米不等，且纤维之间相互交织缠绕，形成网状形貌；聚苯胺纳米纤维电极材料的功率特性与循环性能优于用传统化学氧化法合成的颗粒状聚苯胺材料的性能，在5 mA放电电流下，其比电容可达317 F/g，20 mA放电电流下比电容仍维持300 F/g左右，500次循环容量衰减在4%以内。
关键词：聚苯胺；纳米纤维；界面聚合；超级电容器
中图分类号：O646 文献标识码：A 文章编号：1672-7207(2007)06-1110-05
Preparation and capacitive performance of polyaniline nanofibers by interfacial polymerization
LAI Yan-qing, LU Hai, ZHANG Zhi-an, LI Jing, LI Jie, LIU Ye-xiang
(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract：Polyaniline (PANI) powders were prepared by interfacial polymerization which utilized the interface between HCl and CCl4. Symmetric redox supercapacitor was assembled with the PANI nanofibers as active electrode material and 1 mol/L H2SO4 aqueous solution as electrolyte. The electrochemical performances of the supercapacitor were tested with galvanostatic charge-discharge, cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that the PANI powders are composed of highly uniform nanofibers whose average diameter is 50-100 nm and the lengths range from 500 nm up to several micrometers. The specific capacitance of the PANI nanofiber electrode is about 317 F/g and 300 F/g, respectively when the charge-discharge current is 5 mA and 20 mA, respectively; Meanwhile, the PANI nanofiber electrode shows that the capacity decay is less than 4% after 500 charge-discharge cycles. Compared with PANI particle prepared by conventional chemical polymerization, the PANI nanofiber material has better power characteristic and cycle performance in the application of supercapacitor.
Key words：polyaniline; nanofiber; interfacial polymerization; supercapacitor
近年来，开展超级电容器研究的工作者都将电极材料作为主要的研究对象，其中导电聚合物由于在整个三维体相存在快速可逆的电化学电容(也称赝电容)充放电机理而引起了人们的广泛关注。在众多导电聚合物中，聚苯胺由于具有原料易得、合成简便、化学稳定性和电化学氧化还原可逆性良好等特点，已成为超级电容器电极材料的研究热点[1-3]。一维纳米材料如纳米管、线、纤维等除了具有其他纳米结构的高比表面积的特点之外，还具有高长径比及优良导电性能，因而在超级电容器的电极材料研究领域具有重要的研究价值[4-6]。制备纳米聚苯胺的常用方法有模板法[7]、乳液聚合法[8]、电化学聚合法[9]等。模板法一般只能合成出纳米级短原纤或一端与膜相连的毛刷状结构，且操作复杂，成本高。乳液聚合法在反应过程中乳化剂用量大，所得的聚合物含量低，而且后处理过程繁琐。而电化学聚合法主要缺陷在于受电极面积所限制，难以得到大量的产物，不适合大规模生产。界面聚合 法[10-12]利用静态界面发生聚合反应，一步即可得到大量纳米纤维状产物，且不依赖任何模板或表面活性剂。HUANG等[13]对聚苯胺的界面聚合工艺进行了系统的研究，同时深入探讨了在界面聚合过程中纳米纤维的形成机理。但是，将这样一种制备聚苯胺纳米纤维材料的新颖方法应用于超级电容器电极材料的研究当中尚鲜见报道。在此，本文作者利用界面聚合法合成纳米纤维结构的聚苯胺，通过扫描电镜分析研究其微观形貌特征；用这种聚苯胺纳米纤维为活性物质制备电极、1 mol/L H2SO4水溶液为电解液组装成超级电容器，通过恒电流充放电、循环伏安、交流阻抗等技术研究其电化学电容行为。
1 实 验
1.1 静态界面聚合法合成聚苯胺
所用原料苯胺、盐酸、四氯化碳和过硫酸铵均为分析纯。首先将0.01 mol苯胺溶于100 mL有机溶剂CCl4中，而0.57 g氧化剂过硫酸铵溶于100 mL浓度为1 mol/L盐酸溶液中。然后，将含苯胺的CCl4溶液移入反应瓶内，并移入溶有过硫酸铵的盐酸溶液。这时，有机相和水相形成了一个界面。1~3 min后，翠绿色的聚苯胺出现在界面上，并逐渐往水相扩散。反应5 h后，水相中已经完全充满翠绿色的聚苯胺，而有机相呈暗黄色。收集水相中的产物，并通过离心分离装置用水和丙酮多次洗涤产物直至离心管内上层液为无色为止。最后，将产物于40 ℃真空干燥48 h，研磨分散后备用。部分样品在丙酮介质中超声分散后用于SEM测试。
1.2 聚苯胺电极的制备和超级电容器的组装
将所制备的聚苯胺、导电剂和粘结剂按质量比为8?1?1混合均匀，加入少量的去离子水和无水乙醇，水浴加热破乳一段时间后，制成黏稠状的浆料，将其在对辊机上反复碾压成具有一定强度且厚度为1 mm左右的薄片，再冲压成面积为0.785 cm2的单个电极片，其质量为8~15 mg。
将2片聚苯胺电极片分别做正、负极，中间夹一层玻璃纤维膜做隔膜，以1 mol/L硫酸溶液做电解液，组装成三明治式的超级电容器样品。
1.3 超级电容器的电化学性能检测
通过LAND快速采样充放电测试仪(武汉金诺电子有限公司制造)测试超级电容器的恒电流充放电行为。通过电化学工作站(Model 273A/10, Perkin-Elmer Instruments)测试超级电容器的循环伏安、交流阻抗图谱，其中交流阻抗的频率范围从20 kHz至3 mHz，交流扰动信号为5 mV。
2 结果与讨论
2.1 聚苯胺产物的微观形貌
图1所示为所制备的聚苯胺产物的扫描电镜(SEM)照片。从图1可以看出，通过界面聚合法合成的聚苯胺呈纳米纤维状结构，其直径为50~100 nm，长度为500 nm至几微米不等，且纤维之间相互交织缠绕，形成网状形貌，因而这种聚苯胺产物具有较大的比表面积和良好的孔隙结构。这和文献[13]所报道的
(a) 放大2万倍；(b) 放大5万倍
图1 界面聚合法合成的聚苯胺的SEM照片
Fig.1 SEM images of PANI synthesized by interfacial polymerization
基本一致。HUANG等[13-14]认为，聚苯胺的纳米纤维结构可能与化学氧化聚合这一过程的本质和聚苯胺高分子链的线性本身有关。对于传统化学氧化聚合法，聚苯胺在反应之初应该生成的是纳米纤维，但此时纳米纤维周围充满的是尚未反应的苯胺单体和氧化剂，如果没有合适的手段控制，纳米纤维很容易给后续生成的聚苯胺提供生长核，引起二次生长，从而导致不规则的颗粒状结构产生。而通过界面聚合法，可以很容易实现聚苯胺纳米纤维成核与二次生长的有效分离。这是因为当聚苯胺纳米纤维在界面上产生后，由于它的亲水性大于亲油性，它会向水相迁移，从而远离了反应区，避免了二次生长。
2.2 恒流充放电性能
用恒流充放电技术对所组装的聚苯胺超级电容器进行测试，所得到的充放电曲线如图2所示。可以看出，电位-时间曲线近似呈三角对称，但并非良好的线性，体现了法拉第赝电容的特性。
图2 聚苯胺超级电容器在不同电流下的充放电曲线
Fig.2 Galvanostatic charge-discharge curves of PANI based supercapacitor at different currents
超级电容器单电极的比电容量可以根据公式C＝(2 I ?t)/(m ?E)进行计算(其中：I为放电电流，?t为放电时间，m为单电极质量，?E为放电的电压降)，不包括由等效中联内阻(ESR)造成的压降区间。图3所示为根据以上公式计算所得的聚苯胺纳米纤维电极比电容与放电电流的关系曲线。结果显示，所制备的聚苯胺纳米纤维电极在5 mA恒流放电时，比电容量高达317 F/g；而当电流增大到20 mA时，电极比电容量仍维持在300 F/g左右。
图3 聚苯胺纳米纤维电极比电容与放电电流的关系曲线
Fig.3 Relationship between discharge current and specific capacitance of PANI nanofiber electrode
由于在充放电过程中，聚苯胺材料内部发生了快速可逆的法拉第赝电容反应，这种电化学反应是出现在材料的整个三维立体结构中而非仅仅材料的表面,因而其储存的能量远大于仅靠表面双电层机理储能的炭材料的能量[15-16]。此外，聚苯胺纳米纤维具有良好的纳米尺寸，这增大了比表面积，有利于增加聚苯胺和电解液的接触机会，从而增加电极反应的活性点。因此，与炭材料相比，聚苯胺纳米纤维电极具有更高的比电容。
对于用传统化学氧化法合成的不规则颗粒状结构的聚苯胺材料，其单电极比电容可达400 F/g以上，但其功率特性并不好[17-18]。与之相比，界面聚合法合成的聚苯胺纳米纤维电极虽比电容稍低，但具有更优异的功率特性。这可能是由于纳米纤维相互交织缠绕形成的三维网状结构，使得离子在其中的嵌入/脱出变得更容易。
2.3 循环伏安特性
图4所示为聚苯胺超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线，扫描区间为-0.2~0.7 V。
从图4可以看到，在0~0.2 V和0.2~0.4 V 2个电位区间内各存在1对氧化还原峰，这和文献[19]的描述是基本一致的，显示了法拉第赝电容的存在。同时，当扫描速度从2 mV/s增大到10 mV/s时，同一电位下对应的电流也线性增大，说明聚苯胺纳米纤维电极的充放电响应是高度可逆的，同时说明电极的功率特性良好，适合进行快速充放电，这与充放电测试结果相一致。
扫描速率/(mV?s-1): 1—5; 2—10; 3—20
图4 不同扫描速率下聚苯胺超级电容器的循环伏安图
Fig.4 Cycle voltammograms of PANI based supercapacitor at different sweep rates
2.4 循环性能
为了测试聚苯胺超级电容器的循环稳定性，在电流为10 mA时对其进行500次的恒流充放电实验，结果如图5所示。可以看到，聚苯胺纳米纤维电极的比容量在最初100次循环内稍有下降，之后随着充放电次数的增加基本保持不变，500次循环后容量衰减在4%以内。与采用传统化学氧化法合成的不规则颗粒状结构的聚苯胺材料相比[19]，界面聚合法制备的聚苯胺纳米纤维具有更好的电化学稳定性。
图5 聚苯胺超级电容器在10 mA充放电电流下的循环寿命
Fig.5 Cycle-life of PANI based supercapacitor at charge-diacharge current of 10 mA
2.5 交流阻抗特性
不同电位下聚苯胺超级电容器的交流阻抗图谱如图6所示，其中Z′表示阻抗的实部，Z″表示阻抗的虚部。交流阻抗图谱可大致分为2个区域，即由不规则的半圆所代表的高频区和由一段直线所代表的低频区。通过阻抗曲线与实轴的交点可以估算电容器的内阻。由图可知，所组装的聚苯胺超级电容器的内阻约为0.5 Ω。
图6 聚苯胺超级电容器在0~0.7 V电位下的交流阻抗图谱
Fig.6 Nyquist plots of PANI based supercapacitor at voltages of 0-0.7 V
从图6还可以看到，聚苯胺超级电容器的阻抗性质与电容器施加电压密切相关。当电容器的电压为0 V时，聚苯胺处于半氧化还原状态，高频区阻抗半圆很小，表明所组装的聚苯胺超级电容器的电化学传荷电阻很小，而低频区的阻抗谱相位角接近90?，表现出理想超级电容器的特征。当电容器电压从0 V逐步增大到0.6 V时，Nyquist图谱的高频和低频区曲线都变化不大。而当电容器电压继续增大到0.7 V时，高频区阻抗半圆突然增至很大，而低频区直线偏离成相位角很小的斜线。这是因为此时的超级电容器正极接近完全氧化态，而负极接近完全还原态，聚苯胺离子导电性和电子导电性都十分有限，超级电容器正负极上的聚苯胺的掺杂与去掺杂受扩散控制，表现出Warburg阻抗的行为。因而，用这种聚苯胺纳米纤维电极组装的超级电容器在1 mol/L H2SO4水溶液中的合适充放电电位窗口为0~0.7 V。
3 结 论
a. 通过界面聚合法合成的聚苯胺具有良好的纳米纤维结构，其直径为50~100 nm，长度为500 nm至几微米不等，且纤维之间相互交织缠绕，形成网状形貌，因而这种聚苯胺产物具有良好的孔隙结构和较大的比表面积。
b. 与采用传统化学氧化法合成的不规则颗粒状结构的聚苯胺材料相比，用这种聚苯胺纳米纤维做超级电容器电极具有更好的功率特性和循环性能，在5 mA放电电流下其比电容可达317 F/g，20 mA放电电流下比电容仍维持300 F/g左右，500次充放电循环容量衰减仅在4%以内。
c. 所组装的聚苯胺超级电容器的内阻为0.5 Ω左右，其阻抗性质与电容器施加电压密切相关，在 1 mol/L H2SO4水溶液中，这种聚苯胺材料的合适充放电电位窗口为0~0.7 V。
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收稿日期：2007-03-09；修回日期：2007-04-26
基金项目：湖南省自然科学基金资助项目(03JJY3080)
作者简介：赖延清(1974-)，男，江西石城人，博士，教授，从事轻金属冶金与功能电极材料研究
通信作者：赖延清，男，教授；电话：0731-8876454；E-mail：13975808172@126.com
