文章编号: 1004-0609(2005)02-0277-05

放电等离子烧结原位合成CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂热电材料

张 忻, 张久兴, 路清梅, 刘延秦

(北京工业大学 新型功能材料教育部重点实验室, 北京100022)

摘 要: 以Co、 Sb、 Fe及Ce为起始原料, 采用放电等离子烧结(SPS)技术原位反应合成了填充式Skutterudite化合物CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂, 并研究了该化合物的合成条件及热电性能。 实验结果表明: 当y为0~0.30时, 用放电等离子烧结法在573K开始生成CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂, 且在673~873K时, CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物为主晶相, 并伴有极少量的FeSb₂和Sb相。 晶格常数和Seebeck系数随Ce填充分数的增加而呈线性增加, 电导率和热导率随Ce填充分数的增加而降低。 CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物表现为P型传导, CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物中Ce的填充分数y为0.30时, Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物具有较高的热电性能, 其中在773K时具有最大的热电优值(ZT值)0.45。

关键词: 方钴矿; 放电等离子烧结; 电导率; 热导率; Seebeck系数 中图分类号: TG113; TN337

文献标识码: A

In-situ synthesis of CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂ thermoelectric materials by spark plasma sintering

ZHANG Xin, ZHANG Jiu-xing, LU Qing-mei, LIU Yan-qin

(The key Laboratory of Advanced Functional Materials,

Ministry of Education, Beijing University of Technology, Beijing 100022, China)

Abstract: The filled skutterudite CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂ was prepared by in-situ spark plasma sintering(SPS) technology using Co, Sb, Fe and Ce powder as materials, and the synthesis condition and thermoelectric properties were studied. The results show that the skutterudite phase appears at 573K and becomes main phase with a small amounts of other phases such as FeSb₂ and Sb, when temperature range is 673-873K and 0〈y≤0.30. All the Ce-filling compounds of CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂ is P-type conduction, the lattice constant and Seebeck coefficient increase with the Ce-filling increasing, while the electrical conductivity and thermal conductivity decrease. The Ce_0.30Fe_1.0-Co_3.0Sb₁₂ compound has higher thermoelectric property when y is 0.30, the maximum value of the dimensionless figure of merit(ZT) is 0.45 at 773K.

Key words: skutterudite; spark plasma sintering; electrical conductivity; thermal conductivity; seebeck coefficient

Skutterudite晶体结构化合物CoSb₃因具有优良的热电特性而作为一种新的热电材料已引起人们的极大关注^[1-7]。 但CoSb₃化合物的热导率很高, 在室温条件下, 其热导率比Bi₂Te₃基合金大7倍多^[5]。 因此, 如何大幅度降低CoSb₃化合物的热导率, 已成为提高其热电性能的关键所在。 Schilz^[8]研究了CoSb₃基三元合金固溶体的热电材料特性, 与CoSb₃二元合金相比, 由于固溶第三元素产生的晶格畸变对声子产生一定的散射, 因此三元合金的热导率在某种程度上是可以降低的, 但降低幅度有限。 当晶体结构中的Co原子位置部分被Fe置换, 并且在Sb组成的20面空洞内填充La和Ce等稀土元素而合成填充式Lny(Fe, Co)₄Sb₁₂(Ln为La、 Ce和Nd等稀土原子)化合物, 通过填充原子形成新的散射中心来散射声子, 并降低晶格热导率^[9-12]。 迄今为止, 对LnyFexCo_4-xSb₁₂化合物热电性能的研究工作大量集中在富Fe组成的化合物上。 然而, LnyFexCo_4-xSb₁₂化合物的包晶反应温度随Fe含量的增加而急剧降低, 因此, 随Fe含量的增加, LnyFexCo_4-xSb₁₂化合物的高温稳定性变差, 特别是在最大性能指数的温度区间, 组成和性能变得不稳定。 因此从热电材料的实用角度考虑, 研究开发高温稳定且具有高的热电性能指数的富Co组成填充式Skutterudite化合物热电材料具有非常重要的意义。

放电等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)技术是通过在粉体颗粒间隙通入脉冲电能, 将火花放电瞬间产生的高温等离子(放电等离子)的高热能有效地应用于热扩散和电场扩散, 以实现快速升温, 从而在短时间内完成烧结致密化, 得到均质、 致密、 高性能的材料^{[13, 14]}。 由于CoSb₃中Co和Sb的物理性能差异大(熔点相差约864.5℃), 因此采用熔炼及长时间退火, 很难得到单相CoSb₃合金。 由于采用机械合金(MA)法存在合金化时间长, 易从混炼装置、 研磨球等中引入杂质而使得导电特性难以控制等问题, 因此本文作者采用SPS法(填充式Skutterudite化合物的一种新的合成方法)替代传统的熔融—退火—热压烧结法和固相反应法, 尝试通过SPS原位反应合成多晶Skutterudite化合物。 基于过去的研究工作, 即在Fe和Co的原子比大约为1/3时(富Co组成), FexCo_4-xSb₁₂化合物具有较低的热导率和较好的电传输性能。 本研究将Fe含量固定在1.0, 通过改变Ce填充分数系统地研究了原位反应合成Ce填充式Skutterudite化合物的热电传输特性。

1 实验

采用Co粉(质量分数, 99.5%), Fe粉(质量分数, 99.5%), Sb粉(质量分数, 99.5%)和块状稀土金属Ce(质量分数, 99%)作为起始原料, 将块状Ce在高纯氩气保护手套箱中锉成粉末使用。 原料按化学式CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂(y=0~0.30)称量, 在球磨机中混匀后, 混合粉体装入石墨模具, 在温度为500~1000K, 压力为30MPa, 升温速度为120~150℃/min, 保温5min的真空条件下进行SPS烧结, 烧结体的相对密度约为92%~96%。

烧结体的相组成用X射线衍射法确定, 晶格常数根据高角度(2θ=80°~140°)X射线衍射结果, 用外推法得到。 采用SEM/EDS和HRSEM等测试手段检测了产物的物相组成, 观察了材料的微观形貌, 对材料微区成分进行了分析。 在298~800K时, 分别在真空和Ar气氛下, 用激光微扰法(日本ULVAC: TC-7000)和直流四端子法(日本ULVAC ZEM-2)测定了试样的热导率和电导率。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1所示为成分为Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0Sb₁₂的混合粉经过SPS烧结后试样的X射线衍射谱。 由图可看出, 在300℃时生成Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0Sb₁₂相, 在400~600℃时, 试样中主要为Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0Sb₁₂相, 并含有极少量的FeSb₂和Sb相, 其中FeSb₂相中可能含有CoSb₂和CeSb₂相, 且它们衍射峰的位置极其相近, 很难区分出来, 因此分别用FeSb₂相来标记。 Sb和FeSb₂相衍射峰的强度随着反应烧结温度的提高而降低。 与不同Ce填充分数(y=0~0.30)样品SPS烧结后所得的结果一致。 图2所示为CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物的晶格常数a和Ce填充分数y的关系。 由图2可看出, 当y≤0.30时, 随着Ce填充分数的增加, 晶格常数线性增大; 当y≥0.30时, 晶格常数几乎不变, 因此, Ce在CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂中的固溶度大约为0.30。 Meisne等^[7]用Vegar法计算得到在稳定的化合物(CeFe₄Sb₁₂)α(Co₄Sb₁₂)_1-α=(CeyFexCo_4-xSb₁₂)中, Ce的固溶度应为α~α+0.1(1~α)。 根据Vegar法则, 计算得到的CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂中Ce的固溶度为0.25~0.33, 该结果与本研究所得到的固溶度(约为0.3)一致。 综上所述, 说明Ce³⁺离子已填充到Skutterudite化合物中Sb组成的20面体空洞中。

图1 不同温度下SPS原位反应合成Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物的X射线衍射谱

Fig.1 XRD patterns of Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0Sb₁₂ by

in-situ SPS at different temperatures

图2 CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物晶格常数与Ce填充分数的关系

Fig.2 Relationship of lattice constant of

CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂ and filling fraction of Ce

2.2 显微结构分析

图3所示为SPS原位反应合成Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0-Sb₁₂化合物的纵断口抛光面和纵断口形貌。 由图可看出, 反应产物基体中分布着条状生长的物相(如A点), 且存在许多细小气孔。 表1所列为A点和B点的EDS点成分分析结果。 由表可看出, 条状生长物的物相主要为游离态Sb, 与射线衍射结果相一致, 并且在条状物相带中, Sb可能与FeSb₂和CeSb相共存。 由于Sb的熔点为630℃, 采用放电等离子烧结时, 试样内部颗粒接触部位放电^[13], 造成局部温度可能超过Sb熔点而使得Sb熔融, 在冷却过程中析出。 由图3(b)断口形貌可以看出, 晶粒组织均匀细小, 晶粒尺寸小于1μm。

图3 Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物的纵断口形貌

Fig.3 SEM(a) and HRSM(b) morphologies of

vertical section for Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0Sb₁₂ compound

表1 断口各区的EDS成分分析

Table 1 Point component analysis of EDS for points A and B in Fig.3(a) (mole fraction, %)

2.3 CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物的电学性能

图4所示为CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物的温度与电导率的关系。 由图可看出, 电导率(σ)随Ce填充分数的增加而降低, 与空穴浓度随Ce填充分数增加而减少的规律是相对应的。 随Ce填充分数的增加, 温度对电导率的影响更加显著; 而随着温度的升高, 这些化合物的电导率则显著降低。 另外, 当Ce填充分数从0.05增加到0.30, 温度为300~800K时, 电导率为6.5 10⁴~1.09 10⁵ S/m。 图5所示为Ce填充分数及温度对CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物Seebeck系数(α)的影响。 由图可看出, 当Ce填充分数y为0~0.30, 温度为300~800K时, Seebeck系数均为正值, 且表现为P型传导类型。 Seebeck系数随Ce填充分数的增加及温度的上升而增加。 一般而言, Seebeck系数随载流子浓度的增加而减少, 随载流子有效质量的增加而增加。 Salas等^[4]报道, 与CoSb₃相比, CeyFexCo_4.0-xSb₁₂化合物载流子的有效质量随着Ce的填加从0.05增加到8。 因此, 本研究所得到CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物的Seebeck系数的增加由于载流子浓度的减少和载流子有效质量的增加所致。 在各种组成的CeyFe_1.0-Co_3.0Sb₁₂化合物中, Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0Sb₁₂显示最大的Seebeck系数, 其最大值在773K达到165μV/K。

图4 CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂的电导率与温度的关系

Fig.4 Relationship between electrical

conductivity and temperature of CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂

图5 CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂的Seebeck系数与温度的关系

Fig.5 Relationship between Seebeck coefficient

and temperature of CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂

2.4 CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物的热导率

研究表明, 在温度为300~800K时, CoSb₃的热导率(κ)为5~10W/(m·K)^[4], FexCo_4-xSb₁₂的热导率为3.5~5W·(m·K)^[6], 由于Fe置换Co原子位置使热导率大幅度降低。 图6所示为CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物热导率与温度的关系曲线。 由图中可看出, Ce填充分数y为0~0.30时, CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂的热导率为1.8~3.0W/(m·K), 较CoSb₃的热导率有大幅度下降, 且随着Ce填充分数的增加而降低。 由于稀土Ce原子可以填充到Skutterudite结构中Sb组成的20面空洞, 稀土Ce原子在空洞中的扰动作用增加了对声子的散射, 降低了化合物的热导率。 且空洞部分被稀土原子填充时, Ce的紊乱分布对声子产生的散射作用比空洞100%填充时Ce的规则分布对声子产生的散射作用更强, 而紊乱分布的空洞也引入了新的声子散射。 同时, 紊乱分布的填充原子引入的原子质量变化和晶格畸变也产生附加的声子散射^{[5, 6]}。

图6 CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂的热导率与温度的关系

Fig.6 Relationship between thermal conductivity

and temperature of CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂

2.5 CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物的ZT值

由热电性能实验数据, 根据公式ZT=(α²σ/κ)T计算了CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物的无量纲热电优值, 其数值随温度变化趋势如图7所示。 从ZT值来看, 在本研究条件范围内, 所有试样的ZT值都随温度升高而增加, 在773K附近时, ZT值达到最大。 Ce的填充分数y为0.30时, Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0-Sb₁₂化合物具有最低的热导率和最高的Seebeck系数, 使富Co组成的Ce_0.30Fe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物具有最大的ZT值, 在773K时, ZT值达到了最大值0.45。

图7 CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂的ZT值与温度的关系

Fig.7 Relationship between ZT and

temperature of CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂

3 结论

1) 采用SPS技术在600~900K时, 原位反应合成CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物。

2) 当Fe含量为1.0时, Ce的饱和填充分数达到0.30。 实验得到的最大Ce填充分数与理论计算的最大填充分数很符合。 在填充分数小于最大填充分数时, 填充化合物的晶格常数随Ce填充分数的增加而增加。

3) CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物表现为P型传导。 Ce的填充分数y为0.30时, CeyFe_1.0Co_3.0Sb₁₂化合物的热导率达到最小值, 并在773K时达到最大的ZT值(为0.45)。

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基金项目: 国家自然科学基金资助项目(50271001); 北京市教委科技发展重点资助项目(KZ200310005001)

收稿日期: 2004-08-06; 修订日期: 2004-11-10

作者简介: 张 忻(1975-), 男, 博士研究生.

通讯作者: 张久兴, 教授; 电话: 010-67392661; E-mail: zjiuxing@bjut.edu.cn

(编辑李艳红)