文章编号：1004-0609(2013)10-2928-08

稀土氧化物Ce₂O₃制备Al-Ti-C-RE的热力学分析

王连登^{1, 2}，魏喆良¹，杨小宝¹，朱定一²，陈  晓¹，陈永禄³，洪丽华³， 李秋菊¹

(1. 福州大学 机械工程及自动化学院，福州 350108；

2. 福州大学 材料科学与工程学院，福州350108；

3. 福建工程学院 材料科学与工程系，福州 350108)

摘  要：采用SEM、EDS和DSC等方法研究稀土氧化物对采用氟盐法制备Al-Ti-C-RE的热力学影响。结果表明：Al与K₂TiF₆发生铝热放热反应生成TiA1₃及部分游离态[Ti]，在铝热反应的作用下，稀土氧化物Ce₂O₃与C发生碳热反应，生成大量的CeC₂，该相与游离态[Ti]易反应生成TiC和原子态[Ce]，反应生成的[Ce]为表面活性元素，吸附在TiA1₃相上形成Al₂Ti₂₀Ce。DSC分析结果表明，添加稀土氧化物Ce₂O₃可在1 120 ℃左右自发产生碳热反应。因此，在铝热反应的基础上，利用稀土氧化物与石墨粉之间的碳热反应，不仅可以降低制备Al-Ti-C-RE细化剂的反应温度，同时还可提高C与铝熔体的润湿性，促进TiC粒子的生成。

关键词：Al-Ti-C-RE；稀土氧化物Ce₂O₃；热力学分析

中图分类号：TG146.2        　   　     文献标志码：A

Thermodynamics analysis of Al-Ti-C-RE prepared by rare earth oxide Ce₂O₃

WANG Lian-deng^{1, 2}, WEI Zhe-liang¹, YANG Xiao-bao¹, ZHU Ding-yi², CHEN Xiao¹,

CHEN Yong-lu³, HONG Li-hua³, LI Qiu-ju¹

(1. College of Mechanical Engineering and Automation, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;

2. College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China;

3. Department of Materials Science and Engineering, Fujian University of Technology, Fuzhou 350108, China)

Abstract: The effects of the rare earth oxide on the thermodynamics of Al-Ti-C-RE master alloy prepared by mixing the potassium titanium fluoride and carbon into aluminum melt were studied by means of SEM, EDS and DSC. The results show that the aluminothermy reaction of the Al melt and K₂TiF₆ occurs to produce the TiA1₃ and [Ti] atoms. Then, based on the aluminothermy reaction, the rare earth oxide Ce₂O₃ reacts with carbon to produce the carbothermy reaction and abundant CeC₂ phases form, which react with [Ti] atoms easily to produce the TiC particles and [Ce] atoms. The reacted [Ce] atom is a kind of surface active elements, and easily adsorbs on the TiA1₃ phases to form the new rare earth compounds Al₂Ti₂₀Ce. The DSC analysis results show that the rare earth oxide Ce₂O₃ has spontaneous carbo-thermal reaction at 1 120 ℃, which decreases the reacting temperature to manufacture Al-Ti-C-RE master alloys, improves the wettability between carbon and aluminum melts and promotes the formation of TiC particles.

Key words: Al-Ti-C-RE; rare earth oxide Ce₂O₃; thermodynamic analysis

A1-Ti-C中间合金因含有TiC粒子，存在较少的与Al-Ti-B细化剂有关的缺陷与不足，并被公认为是最有发展前途的铝用晶粒细化剂^[1-5]。它具有含TiC粒子尺寸小、在铝液中的聚集倾向低、不易被Zr和Cr等原子毒化等优点，是近年来国内外研究的热点，在铝加工业尤其是铝板带箔加工业中具有良好的应用前景。

但Al-Ti-C中间合金制备的关键是要解决碳源与铝合金反应的润湿性，及制备过程中C的吸收率过低等问题。目前，工业常用的Al-Ti-B中间合金中加入稀土等活性元素^[6-11]，可显著提高细化剂的细化效果，为此，在制备A1-Ti-C中间合金工艺中常借鉴Al-Ti-B-RE，将稀土元素作为活性元素加入到该合金的制备中，即以稀土中间合金形式加入到铝熔体中，此时稀土无法同时作为细化剂的工艺元素及组成元素，虽然稀土元素可作为表面活性元素促进粒子合成反应的进行，以提高反应过程的速率，并且可利用稀土来增强C元素向铝熔体扩散渗透，提高其合金化能力，但是目前大部分研究只是分析含稀土的中间合金对细化剂组织中各个细化相(如相的尺寸、大小、分布及形态等)的影响，对稀土元素在制备Al-Ti-C-RE的反应过程中具体作用的研究甚少。由于Ce₂O₃是一种表面活性元素^[12-13]，能够在铝合金熔体产生剧烈的放热反应，有热爆及火焰燃烧现象，可促进生成反应进程。本文作者在对采用氟盐法制备Al-Ti-C-RE过程中，将稀土氧化物Ce₂O₃作为反应促进剂加入到Al-Ti-C的制备过程，可降低制备Al-Ti-C中间合金的反应温度及成本，减少制备过程的工艺复杂性，并提高Al-Ti-C中间合金的组织中Al₃Ti相与TiC粒子的反应合成效果，为此，本文作者主要研究添加稀土氧化物在制备Al-Ti-C-RE过程的热力学条件及反应模型。

1  实验

试验选用的原材料为工业纯铝(99.6%)，石墨粉(99.0%)，K₂TiF₆(化学纯CP，≥98.0%)，稀土氧化物Ce₂O₃(≥97%)。采用石墨坩埚在SG2-7.5-12型坩埚电阻炉进行合金的熔炼制备，分别采用W300型智能测温仪和K型热电偶测量熔体的温度与控制电阻炉温度。在熔炼前，先将石墨粉在500 ℃下预热2 h，将氟钛酸钾在300 ℃下预热2 h，以消除部分因存在氢键而成团结块，提高粉末的分散度；同时提高石墨粉与氟钛酸钾表面的清洁程度，改善与铝液的反应界面，提高石墨吸收率。将预热处理后的K₂TiF₆、石墨粉与稀土化合物按质量比n(Ti):n(C):n(Ce)=5:1:1比例进行均匀混合，最后用铝箔包好以制备Al5Ti1CRE中间合金。在坩埚中先熔化好纯铝，升温至830 ℃时用钟罩分2~3次压入包好的粉末。待充分反应结束后，保温30 min，用C₂Cl₆进行除气处理、扒渣、浇注。浇注后的试样采用化学分析得到Ti含量为4.3%(质量分数)，C含量为0.76%。

采用德国奈驰的STA449C同步热分析仪DSC对所制备的Al-Ti-C-RE进行高温量热分析，实验原材料为：铝粉(纯度≥99.9%)，氟钛酸钾(分析纯，≥99.0%)，石墨粉(粒度≥37 μm，纯度≥99.9%)，稀土氧化物Ce₂O₃(分析纯，≥99.0%)。

中间合金细化剂金相试样经研磨、抛光后，用0.5%的HF酸水溶液进行腐蚀，在XJZ-600型金相显微镜进行观察并测定析出的TiA1₃相粒子尺寸。用XD-5A型X射线衍射仪(XRD)进行细化剂合金物相分析。用XL30-ESEM环境扫描电镜观察试样并利用SEM附件 —— EDAX32型能谱分析仪对试样中的第二相进行半定量成分分析。

2  结果与分析

2.1  稀土氧化物制备Al-Ti-C-RE的显微组织

图1所示为在850 ℃下添加稀土氧化物采用氟盐法制备的Al5TiCCe显微组织与相关的XRD谱。从图1(a)中可看出，白色的块状为稀土元素聚集而成的Ti₂Al₂₀Ce相，而灰色针状形式分布的相主要为TiAl₃相。其中块状含稀土相的尺寸为20~60 μm，针片状TiAl₃相的长度为20~150 μm。而生成的TiC粒子主要分布于晶界周围，呈微聚集团簇均匀分布，尺寸为1~2 μm。从图1(b)可以看出，采用稀土氧化物制备的Al-Ti-C-RE细化剂中主要由4个相组成：α(Al)、TiAl₃、TiC及Ti₂Al₂₀Ce相等。在图1(b)的XRD谱中没有发现稀土化合物或其他含稀土相的存在，说明稀土氧化物的添加可以提高制备Al-Ti-C细化剂的效率，促进制备Al-Ti-C-RE反应的进行。

图1  850 ℃时采用Ce₂O₃制备的Al5Ti1C1Ce的微观组织及其相应的XRD谱

Fig. 1  Microstructure (a) and corresponding XRD pattern (b) of Al5Ti1CRE master alloy prepared by rare earth oxide Ce₂O₃ at 850 ℃

2.2  稀土氧化物Ce₂O₃制备Al-Ti-C-RE的热力学分析及DSC验证

当铝液温度升至850℃时，将经过热处理的细小均匀石墨颗粒与K₂TiF₆和稀土氧化物混合均匀后用铝箔包裹好，用钟罩将反应剂加入到铝熔体中。由于K₂TiF₆的熔点较低，遇到铝液最先熔化，它首先与铝发生如式(1)的铝热还原反应生成TiAl₃相，这点与传统的氟盐法制备Al-Ti-C细化剂一样^[2]。

3K₂TiF₆+13Al=3TiAl₃+3KAlF₄+K₃AlF₆        (1)

△G₁= -575 000 (J/mol)                    (2)

Ti+C(s)=TiC(s)                            (3)

△G₂= -184.10+12.152T (J/mol)              (4)

TiAl₃+C=TiC(s)+3Al                         (5)

△G₃= -41.84-8.901T (J/mol)                 (6)

随着放热反应的产生，石墨颗粒界面处的C原子与生成的TiAl₃相和过量的Ti原子也会发生式(3)与式(5)的反应生成TiC粒子。但是与传统氟盐法不一样的是，由于加入稀土氧化物反应生成的稀土元素具有很高的化学活性，是一种很好的表面活性剂，它们的加入可降低铝合金熔体的表面张力，改善碳粉与Al液之间的润湿性，使碳粉充分熔入到铝熔体中，并与TiAl₃相直接紧密接触，促进C原子与TiAl₃相的按式(5)反应生成TiC粒子，并且使铝熔体对TiC粒子与TiAl₃相的铺层系数增大，使TiC在熔体中不易聚集长大和沉淀，从而可能减少该中间合金组织中的TiC粒子的聚集倾向或分层现象，如图1(a)所示。

为了清楚分析稀土氧化物在制备Al-Ti-C-RE体系的反应进程，首先计算该体系中主要反应的吉布斯自由能变化情况。当稀土氧化物Ce₂O₃、石墨和K₂TiF₆的混合粉末加入铝液中合成Al-Ti-C-RE细化剂时，铝液中可能存在的反应方程式如下：

2Ce₂O₃(S)+O₂(g)=4CeO₂(s)                   (7)

△G₄= -784 600+280.1T (J/mol)               (8)

CeO₂(s)=[Ce]+2[O]                           (9)

△G₅=853 600-250T (J/mol)                    (10)

CeC₂(s)=[Ce]+2[C]                         (11)

△G₆= -202 790+125.277T (J/mol)               (12)

2C(s)+O₂(g)=2CO(g)                        (13)

△G₇= -117 990-84.35T (J/mol)                 (14)

O₂=2[O]                                  (15)

△G₈= -117 110-3.39T (J/mol)              (16)

C(s)= [C]                                 (17)

△G₉= -22 594-42.26T (J.mol)                  (18)

根据(5)~(6)+2×(7)-2×(8)+2×(9)可得：

CeO₂(s)+4C(s)=CeC₂(s)+2CO(g)↑             (19)

△G₁₀=1 099 818-621.71T (J/mol)^[13]          (20)

由(4)+4×(10)可得：

2Ce₂O₃(s)+O₂(g)+16C(s)=4CeC₂+8CO↑          (21)

△G₁₁=3 614 672-2 206.74T (J/mol)            (22)

根据(6)+2×(2)-2×(9)可得：

CeC₂(s)+2Ti(s)=2TiC+[Ce]                   (23)

△G₁₂= -621 178+226.23T (J/mol)^[13]          (24)

根据试验过程产生的剧烈热爆现象，可认为Ce₂O₃和碳在高温下发生碳热反应式(21)，并产生CO气体，使得熔体可观察到剧烈翻腾的现象，只要T＞1 638 K(1 365 ℃即可)，反应就可自发进行，而产生这个反应所需要的热量来自反应式(1)、(3)、(5)三者的铝热放热反应，特别是反应(1)中K₂TiF₆与Al发生热还原反应，放出大量的热量，在熔体局部高温微区可产生很高的温度，从而促使反应(21)的进行。一旦反应(21)开始，由于△G₁₂≤0，反应式(23)很容易开始产生TiC粒子，而生成的[Ce]比加入纯稀土时具有更高的化学活性，是一种很强的表面活性剂，主要吸附在TiAl₃相上形成新的稀土化合相Ti₂Al₂₀Ce，如图1(a)所示，进一步降低了C与Ti原子或TiAl₃相之间的表面张力，使TiC粒子的生成反应进一步加强，并提高熔体的流动性，使产生的粒子TiC速率增加且分布均匀，如图2所示。从图2(b)的能谱分析图上还可看出，在白色的Ti₂Al₂₀Ce相有碳元素的存在，如图中的能谱分析数据，此时的C含量为1.47%(质量分数)，这说明稀土氧化物的加入降低了铝合金熔体与碳之间的液固界面能，改善了碳与Al液之间的润湿性，使C粉充分熔入到Al熔体中，并与TiAl₃相直接紧密接触，促进C原子与TiAl₃相反应生成TiC粒子。此外，由于反应(21)与(23)是很强的放热反应，并产生了CO气体，这样生成TiC粒子就在剧烈的翻腾下充分扩散到熔体各个部分，从而避免了传统制备工艺中出现的TiC粒子的聚集现象，减少了搅拌时间与设备，使成本降低。因此，加入稀土氧化物Ce₂O₃作为制备Al-Ti-C中间合金的促进剂的效果比纯稀土的效果优越，且成本更低。

图2  采用Ce₂O₃制备的Al5Ti1C1Ce的显微组织及TiAl₃相的能谱分析结果

Fig. 2  Microstructure of Al5Ti1CRE master alloy prepared by Ce₂O₃(a) and EDS analysis of TiAl₃ phase(b)

在对制备Al-Ti-C-RE的反应热力学条件进行分析后，为进一步了解制备细化剂中各个添加物之间的反应规律，特别是稀土氧化物在制备Al-Ti-C-RE中的作用，分别对Al粉、K₂TiF₆、C混合粉末、Al粉、K₂TiF₆、C和稀土氧化物Ce₂O₃混合粉末进行高温量热分析。图3所示为Al、K₂TiF₆和C混合粉末的DSC分析结果。由图3中曲线可知，在381.3、667.6 ℃的时候检测到了两个吸热峰，在647.3 ℃左右的有一个明显的放热峰，这个放热峰是氟钛酸钾与Al的放热反应，见反应式(1)；除此之外，在1 200 ℃左右存在着新的放热峰。为了检查放热峰产生的原因，对DSC试验后的残留物进行X射线衍射分析，如图4所示，该反应产物主要由Al、Al₃Ti、TiC、KAlF₄和K₃AlF₆组成，但是TiC的峰不明显，说明K₂TiF₆与Al粉产生放热反应可以促进碳粉按照式(3)或式(5)进行反应生成TiC粒子，但数量过少，这个也从另一方面说明未添加反应促进剂的Al-Ti-C制备过程，需要高的反应温度才能促使TiC粒子的形成，温度大约在1 200 ℃左右。这一分析结果与文献[14-15]所报道的一致。

图3  Al、K₂TiF₆和C混合粉末的DSC分析结果

Fig. 3  DSC result of Al, K₂TiF₆ and C mixture powder

图4  Al、K₂TiF₆和C混合粉末的DSC产物的XRD谱

Fig. 4  XRD pattern of Al, K₂TiF₆ and C mixture powder after DSC test

图5所示为Al、K₂TiF₆、C、不同含量Ce₂O₃混合粉末DSC曲线。由图5可知，650~668 ℃之间的吸热峰是铝粉由固态向液态转变过程中产生吸热形成的，而放热峰是由于K₂TiF₆和铝粉发生铝热还原放热反应形成的。随着温度升高，在1 050~1 155 ℃之间存在一个放热峰和吸热峰，为了探讨在1 050~1 155 ℃之间存在一个放热峰和吸热峰的原因，对以上DSC试验后的残留物进行了X射线衍射分析(如图6)，由图6可见，添加稀土氧化物的混合粉末反应产物除了α(Al)、Al₃Ti、TiC、K₃AlF₆、KAlF₄等几个相之外，还出现了Ti₂Al₂₀Ce相。该结果表明，在1 120 ℃时的放热峰是由于稀土氧化物与碳粉发生了碳热反应(见反应式(21))，紧接着发生TiC形成反应(见反应式(23) CeC₂(s)+2Ti(s)=2TiC+[Ce])，同时释放出来的大量[Ce]原子进一步与TiAl₃发生反应，形成新的稀土相Al₂Ti₂₀Ce，并产生吸热作用。

因此，从添加稀土氧化物CeO₂/Ce₂O₃的DSC分析结果可知，在1 120 ℃左右，可以自发产生碳热反应(见反应式(21))，而本研究在制备细化剂时，反应温度为850 ℃，根据文献[11]中有关报道，在该反应温度下制备中间合金的过程中，K₂TiF₆与A1的反应过程中放出来的大量热，可以使该区域内温度达到900~1 200 ℃，而采用传统的方法制备Al-Ti-C中间合金时，需要将制备温度提高到1 250 ℃以上^[16]，才能在合金中获得足够多有价值的TiC颗粒。若反应温度降低，生成TiC速率过慢，反应不充分，效果差。由此可见，本文作者在铝热放热反应的基础上，通过采用稀土氧化物作为反应促进剂来制备Al-Ti-C-RE中间合金，利用稀土氧化物与石墨粉之间的碳热反应，不仅可以降低制备细化剂反应温度，同时还提高了C与铝熔体的润湿性，促进了TiC粒子的生成。

图5  Al、K₂TiF₆、C和不同含量稀土氧化物Ce₂O₃混合粉末的DSC分析结果

Fig. 5  DSC analysis results of mixture of Al, K₂TiF₆, C and different contents of rare earth oxide Ce₂O₃

图6  Al、K₂TiF₆、C和不同含量的稀土氧化物Ce₂O₃混合粉末经烧结后的XRD谱

Fig. 6  XRD patterns of mixture powder of Al, K₂TiF₆, C and different contents of rare earth oxide Ce₂O₃ after DSC test

2.3  添加稀土氧化物制备Al-Ti-C-RE细化剂的形成过程

添加稀土氧化物的反应过程中，与传统氟盐法制备Al-Ti-C中间合金一样，由于K₂TiF₆的熔点低，石墨颗粒表面会包裹着K₂TiF₆与Al熔体的熔覆层，两者根据式(1)的铝热反应放出大量的热量，这些热量在Al熔体中形成大量的局部高温微区，在这些高温微区中生成的TiAl₃以及游离[C]原子和铝热反应生成的TiAl₃释放出来的Ti原子反应生成的TiC粒子，同时，添加的稀土氧化物Ce₂O₃与铝液中的C原子在铝热放热反应的作用下产生碳热反应，促使TiC粒子的形成，同时也生成活性元素[Ce]，这些生成的粒子在搅拌作用和重力作用下向铝熔体中扩散。根据试验现象，稀土氧化物与碳原子反应产生的碳热反应能够在熔体中产生剧烈的翻腾现象与淡蓝色的火焰，这是由于碳热反应生成的CO气体由于高温膨胀，在铝液中上浮过程生产翻腾，并在铝液表面与O₂燃烧所致。这些现象可促使反应后粒子分布均匀，降低反应温度；最后，在中间合金液的凝固过程中，TiAl₃进一步与稀土[Ce]作用生成了Ti₂Al₂₀Ce新相，整个反应过程如图7所示。

综合试验结果以及形成TiC的热力学分析，采用氟盐法(加入经预热处理的K₂TiF₆、C和稀土氧化物(Ce₂O₃))制备Al-Ti-C-RE细化剂反应模型如图8所示。

图7  坩埚中添加稀土氧化物的氟盐法制备Al-Ti-C-RE的反应示意图

Fig. 7  Schematic diagram of reaction of Al-Ti-C-RE prepared by villiaumite through adding rare earth oxide

图8  添加稀土氧化物制备Al-Ti-C-RE的反应模型

Fig. 8  Reaction modes of preparation of Al-Ti-C-RE through adding rare earth oxide

由图8可看出：当铝熔体中加入混合粉末反应剂时，反应剂中的K₂TiF₆首先熔化(见图8(a))；在热流扰动和人为搅拌作用下，开始形成TiAl₃相并均匀分布在铝熔体中(见图8(b))；稀土氧化物Ce₂O₃加入铝液，改善碳粉、K₂TiF₆与铝熔体的润湿性，使K₂TiF₆包覆在C颗粒周围，并在强对流作用下形成无数微 团，在微团与铝熔体间的界面上发生反应(1)、(3)、(5)、(21)、(23)，生成TiC、TiAl₃、Ti₂Al₂₀Ce和CO，产生碳热反应与CO气体。另外，反应还形成液态熔渣KAlF₄和K₃AlF₆(见图8(c))；铝熔体热爆反应充分完全，铝液表面趋于稳定，没有翻滚现象为止，铝熔体中最后只有TiC、TiAl₃和Ti₂Al₂₀Ce3种相，液态熔渣KAlF₄和K₃AlF₆上浮覆盖在铝熔体的表面(见图8(d))。

3  结论

1) 在采用氟盐法制备Al-Ti-C-RE中间合金的过程中，添加Ce₂O₃可起到反应物与反应促进剂的双重作用。对Al-Ti-C-RE反应体系进行热力学计算的结果表明：Al与K₂TiF₆发生铝热反应，生成TiA1₃及部分游离态[Ti]，在铝热反应的能量供给下，Ce₂O₃可与C发生碳热反应，持续的反应热将有利于生成TiC粒子和[Ce]，主要的反应方程式为

2Ce₂O₃(s)+O₂(g)+16C(s)=4CeC₂(s)+8CO↑

CeC₂(s)+2Ti(s)=2TiC+[Ce]

2) 通过DSC分析验证热力学理论计算，结果表明：Ce₂O₃与C在1 120 ℃左右即可自发进行碳热反应，有效降低Al-Ti-C-RE细化剂的制备温度，提高了C与铝熔体的润湿性，促进了TiC粒子的生成。

REFERENCES

[1] LIU X F, WANG Z Q, ZHANG Z G. The relationship between microstructures and refining performances of Al-Ti-C master alloys[J]. Materials Science and Engineering A, 2002, 332(1/2): 70-74.

[2] ZHANG Z, BIAN X, WANG Y, WANG YAN, LIU X F, WANG Z Q. TEM observations of a rapidly solidified Al-Ti-C alloy [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2003, 349(1/2): 121-128.

[3] HAN G, LIU X F, DING H M. Grain refinement of AZ31 magnesium alloy by new Al-Ti-C master alloys[J]. Transactions of Nonferrous Metal Society of China, 2009, 19(5): 1057-1064.

[4] MA X G, LIU X F, DING H M. A united refinement technology for commercial pure Al by Al-10Ti and Al-Ti-C master alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 471(1/2): 56-59.

[5] LIU X F, YU L N, LIU J W, WANG Z Q, BIAN X F. A new technique to refine pure aluminum by Al-Ti-C mold [J]. Materials Science and Engineering A, 2005, 399: 267-270.

[6] 陈亚军, 许庆彦, 黄天佑. 稀土铝钛硼中间合金的细化能力与长效性[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(8): 1232-1239.

CHEN Ya-jun, XU Qing-yan, HUANG Tian-you. Refining performance and long time efficiency Al-Ti-B-RE master alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals Society, 2007, 17(8): 1232-1239.

[7] 张胜华, 张 涵, 朱 云. 稀土在Al-Ti-B-RE中间合金中的作用[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2005, 36(3): 386-389.

ZHANG Sheng-hua, ZHANG Han, ZHU Yun. Effect of rare earth element on Al-Ti-B-RE master alloys[J]. Journal of Center South University: Science and Technology, 2005, 36(3): 386-389.

[8] 孟保平, 谢敬佩, 张 英, 梁东梅. Al-Ti-C-RE对AZ系变形镁合金的晶粒细化作用[J]. 有色金属加工, 2005, 34(3): 11-14.

MENG Bao-ping, XIE Jing-pei, ZHANG Ying, LIANG Dong-mei. Grain refinement action of Al-Ti-C-RE on AZ magnesium alloy[J]. Nonferrous Metals Processing, 2005, 34(3): 11-14.

[9] 夏天东, 丁万武, 赵文军, 王晓军, 徐仰涛. TiAl₃对TiC粒子在铝基体中分布及α(Al)晶粒形核的影响[J]. 中国有色金属学报, 2009, 19(11): 1948-1955.

XIA Tian-dong, DING Wan-wu, ZHAO Wen-jun, WANG Xiao-jun, XU Yang-tao. Effect of TiAl₃ on distribution of TiC particles in aluminum matrix and nucleation of α(Al) grain[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals Society, 2009, 19(11): 1948-1955.

[10] 马伯江, 胡宪正, 蒋建清, 谈荣生. AlTiCRE合金细化剂对纯铝的细化作用[J]. 江苏冶金, 2002, 30(4): 1-4.

MA Bai-jiang, HU Xian-zheng, JIANG Jian-qing, TAN Rong-sheng. Refining pure aluminum by AlTiCRE refiner[J]. Jiangsu Metallurgy, 2002, 30(4): 1-4.

[11] 胡宪正, 梁 超, 于 金, 谈荣生, 曾宇乔, 蒋建清. 稀土对AlTiC细化剂组织及细化效果的影响[J]. 中国稀土学报, 2004, 22(2): 247-250.

HU Xian-zheng, LIANG Chao, YU Jin, TAN Rong-sheng, ZENG Yu-qiao, JIANG Jian-qing. Effect of rare earth on structure and refining efficiency of AlTiC refiner[J]. Journal of The Chinese Rare Earth Society, 2004, 22(2): 247-250.

[12] 罗天骄, 姚广春, 吴林丽, 刘宜汉, 韩变华. CeO₂在镀镍碳纤维增强铝合金基复合材料中的作用[J]. 中国有色金属学报, 2007, 17(1): 80-84.

LUO Tian-jiao, YAO Guang-chun, WU Lin-li, LIU Yi-han, HAN Bian-hua. Behavior of CeO₂ addition in nickel-plated carbon fiber reinforced aluminum alloy matrix composites[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2007, 17(1): 80-84.

[13] 吴钱林, 孙扬善, 薛 烽, 周 健. CeO₂对原位TiC弥散强化钢组织和性能的影响[J]. 中国稀土学报, 2008, 26(1): 92-96.

WU Qian-lin, SUN Yang-shan, XUE Feng, ZHOU Jian. Effect of CeO₂ addition on microstructure and properties of in-situ TiC strengthened steel[J]. Journal of the Chinese Rare Earth Society, 2008, 26(1): 92-96.

[14] 刘佑铭, 许伯藩, 蔡 珣, 李刘合, 陈秋龙. 稀土CeO₂作为添加剂制备原位TiC/Al基复合材料[J]. 上海交通大学学报, 2004, 38(7): 1122-1125.

LIU You-ming, XU Bo-pan, CAI Xun, LI Liu-he, CHEN Qiu-long. The preparation of in situ TiC/Al composite by additive CeO₂[J]. Journal of Shanghai Jiaotong University, 2004, 38(7): 1122-1125.

[15] 韩宝军, 刘柏雄. Al-Ti-C晶粒细化剂制备新工艺[J]. 铝加工, 2005(4): 7-9.

HAN Bao-jun, LIU Bai-xiong. A new process to fabricate Al-Ti-C grain refiner[J]. Aluminum Fabrication, 2005(4): 7-9.

[16] 张作贵, 刘相法, 边秀房. Al-Ti-C系中TiC形成的热力学与动力学研究[J]. 金属学报, 2000, 36(10): 1025-1029.

ZHANG Zuo-gui, LIU Xiang-fa, BIAN Xiu-fang. Thermodynamics and kinetic of forming TiC in Al-Ti-C system[J]. Acta Metallrugica Sinica, 2000, 36(10): 1025-1029.

(编辑  李艳红)

基金项目：福建省科技厅重点项目(2010H0002)；福州大学科技发展基金资助项目(600117)；福建省科技计划项目(2010H0002)

收稿日期：2012-05-07；修订日期：2013-07-20

通信作者：王连登，讲师，博士；电话：13506970553；E-mail: liandeng@fzu.edu.cn