简介概要

碳纳米管表面辐照接枝改性及负载纳米铜的研究

来源期刊：稀有金属2010年第2期

论文作者：唐枝艳崔舜王家君林晨光李壮

关键词：碳纳米管; 辐照接枝; 表面改性; 纳米铜颗粒; carbon nanotubes; radiation grafting; surface modification; copper nano particle;

摘要：采用硝酸(1:1)对碳纳米管进行氧化纯化处理,然后采用~(60)Co γ射线辐照,引发丙烯酸单体在碳纳米管表面发生自由基加成、聚合反应,对碳纳米管表面进行表面改性,所得碳纳米管在水溶液中有良好的分散性.红外光谱证实C(=0)一H、C-OH等基团接枝到碳纳米管表面,表面改性前后的碳纳米管表面增强拉曼光谱(SERS)也存在显著差异.SEM研究结果表明,改性后的碳纳米管表面可以直接镀上连续、均匀的纳米铜颗粒,实现良好的异质连接.谢乐公式计算出铜晶粒平均大小为44.298 nm.

稀有金属 2010,34(02),215-220

碳纳米管表面辐照接枝改性及负载纳米铜的研究

李壮唐枝艳王家君林晨光崔舜

北京有色金属研究总院粉末冶金及特种材料研究所

四川师范大学化学与材料学院

摘要：

采用硝酸(1∶1)对碳纳米管进行氧化纯化处理,然后采用⁶⁰Coγ射线辐照,引发丙烯酸单体在碳纳米管表面发生自由基加成、聚合反应,对碳纳米管表面进行表面改性,所得碳纳米管在水溶液中有良好的分散性。红外光谱证实C(=O)-H、C-OH等基团接枝到碳纳米管表面,表面改性前后的碳纳米管表面增强拉曼光谱(SERS)也存在显著差异。SEM研究结果表明,改性后的碳纳米管表面可以直接镀上连续、均匀的纳米铜颗粒,实现良好的异质连接。谢乐公式计算出铜晶粒平均大小为44.298nm。

关键词：

碳纳米管;辐照接枝;表面改性;纳米铜颗粒;

中图分类号： TB383.1

作者简介：李壮(1984-),男,河南南阳人,硕士研究生;研究方向:分子自组装纳米材料;王家君(E-mail:wangjj@grinm.com);

收稿日期：2009-08-10

基金：北京有色金属研究总院技术创新基金资助项目;

Radiation Graft Modification and Deposition of Nano-Copper on Carbon Nanotube Surface

Abstract：

Carbon nanotubes were oxidized and purified with nitric acid(1∶1).Then radical addition and polymerization of acrylic monomer was reacted on the carbon nanotubes'(CNTs)surface,which was initiated by ⁶⁰Co γ ray irradiation.The FT-IR spectra showed that the active groups C(=O)-H,C-OH were grafted on the CNTs' surface,and the surface enhanced Raman spectra(SERS)also indicated the remarkable difference between the original and modified CNTs.It was found that the CNTs modified with acrylic acid could be dispersed in water easily.By means of scanning electron microscopy(SEM),deposition of copper nano-particles on the modified carbon nanotubes' surface was continuous and homogeneous,with a better heterogeneous connection between copper nano-particles and CNTs.The copper grain size was 44.298 nm by Scherer formula.

Keyword：

carbon nanotubes;radiation grafting;surface modification;copper nano particle;

Received： 2009-08-10

碳纳米管(CNTs)是新型碳材料, 是由单层或多层石墨片卷曲而成的中空无缝管状纳米结构。自1991年日本的Iijima ^[1] 发现以来, 便以其优异的性能、独特的结构和广阔的应用前景受到广泛的关注 ^[2] 。碳纳米管具有很高的杨氏模量, 与金刚石相当, 但密度只有钢的1/6 ^[3] 。单根碳纳米管室温轴向热导率可达到3000 W·m^-1·℃^-1, 约是金刚石(1100～1800 W·m^-1·℃^-1)的两倍, 是理想的热管理材料 ^[4,5] 。为此人们尝试在导热材料中加入碳纳米管, 期望得到低膨胀系数、导热导电性好、耐磨损等特性的碳纳米管金属基复合材料。

但碳纳米管表面惰性很大, 其表面张力临界值为100～200 mN·m^-1量级, 远远低于大多数金属的表面张力。 (如铜为1270 mN·m^-1, 铁为1700 mN·m^-1), 严重影响了它在溶液和金属基复合材料中的分散性, 并且不易与基体形成强的界面结合, 这成为困扰CNTs复合材料发展的两个难题。为提高碳纳米管的分散性和改善界面结合能力, 碳纳米管必须经过表面处理和化学修饰 ^[6,7] 。

纯化是第一步, 先除去碳纳米管制备过程中残留于CNTs表面的无定型炭、金属催化剂等杂质颗粒 ^[8] 。一般采用化学纯化, 所用氧化剂为硝酸、硫酸、高锰酸钾以及双氧水等。 Liu等 ^[9] 把碳纳米管放入浓硫酸与浓硝酸的混酸中进行纯化处理, 经近红外光谱测试在表面产生了羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(>C=O)的含氧官能团, 经扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)观察形态和粒径分布发现, 酸化处理可以把碳管“剪切”为0～150 nm的小段。

碳纳米管两端及表面的碳原子和碳环都能在合适反应条件下进行反应, 碳纳米管的化学修饰也是在这基础上发展起来的, 化学功能化作用之一是功能化基团可以将金属颗粒或微粒“拴”在碳管上, 从而实现金属、无机材料与碳纳米管的均匀混合 ^[10] , 改善异质连接能力。 Coleman等 ^[11] 通过Bingel反应使丙二酸乙酯和二甲硫基乙醇发生反应, 从而将带有甲硫基的有机小分子接到碳纳米管上面。进而将含有金的胶体溶液加入到反应之中, 实现金粒与碳纳米管的分子结合, 如图1示。

⁶⁰Co γ射线能量很高, 可以引发具有配位基团的不饱和单体发生自由基聚合、加成反应, 广泛应用于碳纤维的表面改性 ^[12] , 近年来也逐步应用到碳纳米管的表面改性中来, 郭金学等 ^[13] 研究了⁶⁰Coγ射线辐照后多壁碳纳米管的水溶性修饰, 利用γ射线将葡萄糖胺引入到碳纳米管表面, 修饰后的碳纳米管有很好的水溶性。

图1 金纳米粒子和碳纳米管通过Bingel反应的连接

Fig.1 Connection of gold NPs to CNTs using the Bingel reaction

本文用1∶1的硝酸氧化纯化碳纳米管, 将丙烯酸单体辐照接枝到碳纳米管表面, 改善了表面化学性质, 成功地在碳管表面镀上了纳米铜颗粒。

1 实验

1.1 原料

多壁碳纳米管(MWNTs), 直径10～30 nm, 长度1～10 μm, 纯度大于95%, 由奥地利electrovoc公司生产; 硫酸铜(CuSO₄)、酒石酸(C₄H₆O₆)、氨水(NH₃·H₂O)、浓硝酸(HNO₃)均为分析纯, 北京化工厂生产; 对甲苯磺酸(C₇H₈O₃S·H₂O)、水合肼(N₂H₄·H₂O)北京北化精细化学品有限公司; 其中对硫酸铜做了重结晶提纯。实验用水为去离子水。

1.2 样品表征

样品形貌观察采用JEOL JSM-6700F场发射电子扫描显微分析 (SEM, 扫描电流为10 μA, 电压15 kV)和Hitachi H800 TEM型透射电子显微镜(TEM, 电压100 kV)。样品的红外光谱使用KBr压片法在Nicolet NEXUS 170 FT-IR红外光谱仪上测试。在JobinYvon Labram ARAMIS型显微共焦激光拉曼光谱仪上进行拉曼光谱分析(激光波长是633 nm, 激光功率为0.1 mW)。样品的XRD分析在Philips APD -10型X射线衍射仪上进行(Cu Kα辐射波长, 石墨单色器, 扫描范围为10°～90°, 4 (°)·min^-1。电压40 kV, 电流30 mA, 用高纯Si作内标校核)。

1.3 实验步骤

碳纳米管的纯化处理在回流冷凝装置中进行, 在1∶1的硝酸溶液中加热回流2 h, 冷却、过滤, 用去离子水冲洗, 直至滤液pH值为6～7, 所得CNTs在真空烘箱中105 ℃干燥2 h, 留作试验用; 将纯化处理后的碳纳米管与丙烯酸单体混合均匀后, 装入辐照管, 用⁶⁰Co γ辐照接枝, 总剂量为5000 Gy。

分别将相同数量的原始碳纳米管、氧化处理、辐照接枝的碳纳米管超声分散在一定体积的去离子水中, 静置, 观察其在水中的分散性。将碳纳米管在超声分散在硫酸铜溶液中, 加入对甲苯磺酸溶液、酒石酸溶液, 搅拌均匀, 滴加3 mol·L^-1的氨水溶液, 调节溶液pH值至8～9, 加入水合肼, 搅拌反应2 h; 过滤, 用无水乙醇冲洗, 所得沉淀真空干燥, 抽真空密封保存。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管氧化纯化处理

图2和3分别是碳纳米管氧化前后的TEM图。从图中可以看出: 碳纳米管为中空管, 管径粗细比较一致, 外径约为70～100 nm, 内径则分布在50～70 nm之间。经过硝酸氧化处理的碳纳米管管径表面光滑, 消除了团聚现象, 不存在明显的无定形炭和催化剂颗粒; 大部分CNTs的端口都已打开。此外, 图中部分碳纳米管呈“小段”出现, 可以看出硝酸对碳纳米管的“剪切”作用, 这对改善碳纳米管的分散性有很大帮助。

2.2 氧化、辐照改性及碳纳米管的分散性

图4是不同处理方式的碳纳米管红外光谱图,原始碳纳米管的红外光谱(1)和氧化处理后的红外光谱(2)、接枝丙烯酸之后的红外光谱(3)相比, 存在显著差异; 氧化处理和接枝处理后的红外光谱均在1050和1091 cm^-1波数出现吸收峰, 这是C-O键伸缩振动所引起的, 表明氧化后碳纳米管表面出现C(=O)-H, C-OH和CH₂COOH亲水性基团, 接枝处理引入了-CH₂CH₂COOH基团; 光谱(2), (3)中2976cm^-1的峰形、峰位也发生显著变化, 这是由碳纳米氧化开环、接枝丙烯酸(-CH₂CH₂COOH)引入的亚甲基的C-H键的伸缩振动吸收峰引起的改变; 说明在γ射线5000 Gy的辐照剂量下, 丙烯酸接枝到了氧化处理的CNTs上, 对碳纳米管进行了进一步改性。

图4 不同处理方式的碳纳米管红外光谱分析Fig.4 FT-IR spectrum of CNTs(1)Original;(2)Oxidized;(3)Grafted with acrylic acid

高能射线对聚合物产生的效应主要有自由基、电子的形成、自由基反应、交联以及新化学键形成等 ^[14] , 高能射线与物质作用很强, 在电离辐射作用下引发的强活性自由基一经生成即可引发单体聚合反应, 单体发生自由基聚合与接枝一步完成。另一方面,高能射线粒子对碳纳米管表面有一定的刻蚀作用 ^[12] , 较深的沟槽和凹凸不平的表面有利于活化点的形成。

从图5中沉降试验可以看出, 碳纳米管在水中的分散情况, 未经氧化的碳纳米管由于表面惰性很大, 不易分散, 经过24 h后, 团聚在一起, 几乎没有“溶”在水中; 氧化处理的碳管由于羧基(-COOH)、羟基(-OH)、羰基(>C=O)基等活性基团引入到了碳管表面, 大大增加了与水的亲和性, 同时碳纳米管经过酸化处理, 其缺陷部分被打断, 使它均匀地分散在水中, 静置前后变化不明显, 但静置后在液面处也出现了部分团聚现象, 说明其表面活性基团不够多, 分散有限; 经过辐照的碳纳米管静置前后观察不到明显变化, 仍为均一的体系, 由于硝酸纯化和辐照接枝改性处理在碳纳米管表面引入了羟基、羧基、 C(=O)-H, C-OH等基团, 这大大增加了碳纳米管的亲水性。并且当碳纳米管在水溶液中时, 由于羧酸根等离子的离解, 碳纳米管表面负电荷增加, 它们之间的静电排斥作用增强, 这十分有利于碳纳米管在水溶液中的分散 ^[15] 。

2.3 拉曼光谱分析

图6是不同方式处理的碳纳米管以及化学镀铜后的拉曼光谱图, 谱线(1)是碳纳米管原样的拉曼光谱, 1340 cm^-1附近的峰是石墨层中缺陷的D带, 1580 cm^-1附近的峰是代表良好石墨层结构的G带, 而G峰则主要是由石墨层片内的E_2g对称振动导致, 石墨层片结构越发达, 则此峰越强。此外, 2700 cm^-1处是二阶特征峰D^*峰, 该峰为D峰的倍频峰, 其主要归因于次要散射或组合散射 ^[16] 。与G峰类似, D^*也是反映炭材料晶格发育完善程度的特征峰, 并且更加敏感。 D^*峰强度越大, 越尖锐, 炭结构的有序度越高。从图谱中我们可以得到以下信息: 谱线(2)的3个峰仍为碳纳米管的典型峰, 说明硝酸(1∶1)氧化处理的碳纳米管管壁、表面等基本结构并没有被破坏; 从谱图(1), (2), (3)中仍能看出有拉曼位移、峰形的变化, 说明了经过改性的碳纳米管有一定的表面官能团, 对其有一定影响, 这和图4中红外光谱分析是一致的。最后, 镀铜后的拉曼光谱强度都比相应的碳纳米管光谱强度大, 这是复合粉末的表面增强拉曼光谱(SERS), 增强谱灵敏度高, 差异明显, 可以对碳纳米管的精细结构进行细致的对比 ^[17] 。谱线(4), (5), (6)的差异放大了谱线(1), (2), (3)的差异。验证了改性对碳纳米管有一定影响。

2.4 复合粉末的SEM分析

图7为CNTs/Cu复合粉体的SEM图, 可看出图7(a)中, 无明显大颗粒, 铜颗粒粒径分布范围小, 比较均一, 这是化学法的优点, 是其他常规方法(如: 机械混合)不能实现的。碳管表面零星分布一些铜颗粒, 但大部分碳管表面并没有覆载铜颗粒。因为未经处理的碳纳米管表面惰性很强, 与铜颗粒的润湿性差, 表面缺乏活性基团, 在颗粒形成时候, 没有引导作用, 所以铜颗粒很难沉积在碳管表面, 散落在在碳纳米管网络中; 同时也由于碳管分散度不好, 之间的相互缠绕造成了这种不均匀。图7(b)中有所改善, 大部分碳管表面都有铜颗粒分布, 但表面分布不连续, 出现了铜颗粒富集、团聚现象, 这是因为经过氧化处理的碳管表面部分位置有活性基团, 使得铜颗粒优先在此处沉积, 以其为中心, 铜颗粒富集。没有活性基团、缺乏活化点的位置, 铜颗粒不易在此沉积。图7(c)效果较为理想, 碳纳米管没有十分严重的缠绕现象, 表面活性基团对纳米铜有固定能力和对Cu²⁺的捕获作用使得铜颗粒在表面连续均匀的分布, 实现了碳纳米管和铜颗粒分子水平的均匀混合, 改善了CNTs与纳米铜颗粒的异质连接。

图7 利用不同处理方式的碳纳米管获得的CNTs/Cu复合粉末SEM 图

Fig.7 SEM micrographs of the CNTs/Cu composite obtained with different CNTs (a) Original; (b) Oxidized; (c) Radiation grafted

2.5 XRD分析

对所得粉末进行了XRD分析, 结果如图8所示。从图8可以看出, XRD图谱中有5个比较强的衍射峰, 对应的2θ值分别为43.3°, 50.15°, 74.1°, 89.9°和95.1°。这些衍射峰的相对强度以及对应的2θ值与铜的标准XRD图谱比较完全一致, 分别对应着fcc铜的(111), (200), (220), (311)和(222)晶面。峰型尖锐, 为晶格发育完整的多晶结构Cu颗粒。根据Scherrer公式计算出Cu的平均晶粒大小为44.298 nm, 颗粒很小。同时谱图上还有3个微弱的峰25.90°, 36.58°和61.66°, 其中25.90°对应于CNTs的(002)晶面; CNTs峰的强度和Cu相比太低, 在图中基本被掩盖; 另外两个峰: 36.58°和61.66°, 分别对应Cu₂O的(111), (220)面。这是因为纳米铜颗粒表面活性很强, 在过滤和存放过程中, 一旦与空气接触, 就很容易被氧化, 得到产物中含有少量的Cu₂O, 需要用H₂还原处理。