稀有金属 2004,(04),716-720 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2004.04.026
废印刷线路板中稀贵金属的回收现状
盖国胜 徐盛明 陈清如
清华大学材料系粉体工程研究室,清华大学材料系粉体工程研究室,清华大学核能技术设计研究院,中国矿业大学(北京校区)化学与环境工程学院 北京100084
.中国矿业大学(北京校区)化学与环境工程学院,北京100083 ,北京100084 ,北京102201 ,北京100083
摘 要:
由于稀贵金属特殊的物理和化学性能 , 已成为电子元器件中不可缺少的成分。然而随着电子工业的发展 , 大量寿命已到的印刷线路板已开始报废。印刷线路板材料构成复杂 , 若不及时有效的分离处理 , 不仅造成严重的环境污染 , 还导致大量宝贵资源的浪费。发达国家采用物理的或化学的方法对稀贵金属进行回收 , 积累了一些经验 , 而我国还几乎是空白。实践证明 , 先用物理方法进行稀贵金属的富集 , 然后进行冶炼提纯比较有效
关键词:
三废处理与综合利用 ;废线路板 ;稀贵金属 ;资源回收 ;
中图分类号: X705
收稿日期: 2003-07-08
基金: 国家自然基金资助项目 ( 5 0 2 740 45 );
Recycling of Rare and Noble Metals from Waste Printed Circuit Boards
Abstract:
Precious metals such as Au, Ag, Pt, Pd and Ru, due to their specific physical and chemical properties, are essential constituents of electronic components. However, with the development of electronic industry, the multitude of end of life electric and electronic products, which are composed of many kinds of materials and metals, lead to severe environmental pollution and precious resources waste because of not being effectively and timely disposed. Some developed countries use physical or chemical method to recycle rare noble metals and achieve good effects. Compared with developed countries, our country still has a long way to go. Practically, first utilizing mechanical method to enrich rare noble metals from PCB, and then to purify the concentrate by refining should be the developing direction in the future.
Keyword:
three waste disposal and comprehensive utilization; waste printed circuit board; rare & noble metal; recycling;
Received: 2003-07-08
随着电子工业的发展, 稀贵金属对于改进印刷线路板 (PCB) 的性能发挥着越来越重要的作用。 如在印刷线路板生产过程中, 采用钯基直接金属化法制作双面板, 即通过直接金属化法处理, 在孔壁上形成一层绿色的钯膜导电层, 然后直接镀铜
[1 ]
; 钼具有良好的导电性和高温性能, 在电子管中作栅板和阳极支撑材料
[2 ]
; 电子管中的钨丝等。 近几年内, 世界印刷线路板业平均增长率为8%~9%, 中国内地的增长率为14.4%
[3 ]
。 而亚洲的韩国、 东南亚的一些国家和中国的台湾地区年增长率高达20%~30%
[4 ,5 ]
。 1995年, 中国内地印刷线路板的总产值已占世界印刷线路板总产值的5%
[3 ]
。 废弃印刷线路板的数量也随着电子工业的迅猛发展而急剧增加, 如果废弃印刷线路板中所含的稀贵金属不加以回收, 这不仅对环境造成严重污染, 还导致大量宝贵资源的浪费。
1 印刷线路板中金属元素组成
印刷线路板的基板材料通常为玻璃纤维强化酚醛树脂或环氧树脂, 其上焊接各种构件, 各种构件中物质的种类和含量相差很大, 成分非常复杂, 但物质种类有相同之处, 通常含有30%的塑料, 30%的惰性氧化物以及40%的金属。 PCB中所含金属主要分为两大类: 第一类是常见金属, 如铜、 铝、 铁、 镍、 铅、 锡和锌等; 第二类是贵金属和稀有金属, 如金、 银、 钯、 铑、 硒等。 其中常见金属的含量高, 贵金属和稀有金属的含量低。 图1为丹麦科学家对个人计算机和电视中PCB的元素分析结果
[6 ]
。
从图1数据可知, 废印刷线路板中含有大量普通金属、 贵金属和稀有金属, 应分离、 回收和提纯再利用。 以黄金为例, 在美国和欧洲, 用于电子工业的黄金消耗量为: 1968年为82 t, 1972年达到127 t, 1975年降到67 t; 从1978年开始, 黄金的消耗量趋于稳定, 每年约为80 t
[3 ]
。 据测定, 印刷线路板中黄金的品位比矿石还高, 拆卸后可富集回收; 而铜、 铝、 铁等普通金属用量更大。 因此, 对贵金属和常用金属的资源化回收一直是电子废弃物综合利用的主要推动力。
2 稀贵金属回收技术现状
2.1 国内技术的研究现状
2.1.1 干法筛分分离金属和非金属 [7]
研究表明, 因金属和非金属具有不同的剪切速度, 当用锤式破碎机对印刷线路板进行破碎解离时, 大部分金属物料将富集在粗粒级中, 如铜、 金大多富集在
图1 个人电脑及电视PCB中金属元素含量 (a) 普通金属; (b) 稀贵金属
Fig.1 Contents of metals in PCB of computer or TV
1.0~0.6 mm粒级内, 非金属颗料则集中在细粒级。 考虑形状因素的影响, 设计不同的筛孔尺寸和开孔率, 利用干式筛分机可以较好地实现金属和非金属的分离。
2.1.2 气流分选回收铜 [8,9]
分选样品为个人电脑上废弃的主板、 网卡、 声卡等, 处理前预先拆除某些有用的元件和有害材料。 破碎的目的是为了使铜与环氧树脂、 玻璃纤维等充分解离, 试验采用两段破碎。 依据破碎后颗粒的密度和粒度的差异, 在实验室规模的气流分选系统中分离回收金属铜。 试验流程如图2所示。
据测定, 铜的密度为8.9 g·cm-3 , 远大于其余组分的平均密度 (2.5 g·cm-3 ) 。 除密度外, 粒度也是影响气流分选的主要因素, 颗粒的形状和解离度的影响也不容忽视。 为了获得较高的铜回收效率, 综合考虑各种因素, 在操作过程中控制铜颗粒与其余组分颗粒的等沉比大于2。 研究结果表明: 当破碎粒度达0.5 mm以下时, 铜解离度超过90%。 0.25~0.125 mm粒级铜的回收率达90.76%, 1.0~0.5 mm, 0.5~0.25 mm及0.125~0.074 mm粒级铜的回收率均在60%以上。 用气
图2 气流分选回收铜工艺流程图
Fig.2 Flowsheet of recycling cupper with air separation
流分选技术能实现铜与其他组分的较好分离。
2.2 发达国家的技术现状
发达国家很重视从PCB中回收金属及稀贵金属, 所采取的技术手段通常分为两大类: 物理法和化学法。 物理法主要用于常规金属如铝、 铜的回收, 如美国利用强力旋流分选机从个人电脑的PCB中回收铝, 控制进料速度0.3 kg·min-1 时, 所得铝精矿的纯度为85%, 回收率在90%以上
[10 ]
; Tenorio Soares等
[15 ]
利用破碎、 筛分、 电选和磁选的方法从废印刷线路板中实现金、 银与铁、 铝、 锌和锡的分离。 瑞典利用电动滚筒静电分选机回收铜, 通过设计和操作参数优化, 所得铜精矿的品位为93%~99%, 回收率高达95%~99%
[11 ]
。 化学法有湿法冶金及电化学法主要用于提纯贵金属如金、 钌等。 稀贵金属回收方法也可分为直接回收和间接回收。 间接回收需先将PCB拆卸、 粉碎、 研磨、 分选将稀贵金属富集, 然后将富含稀贵金属的精矿送给不同的冶炼厂进行提纯。
2.2.1 干法分离技术富集稀贵金属 [12]
德国已建成一个年处理能力达21, 000 t电子废弃物的综合处理厂, 它能处理的电子废弃物的范围很宽, 特别是电信方面的废弃物。 具体的工艺路线为: 首先将构件进行手工拆卸分为电路板、 电缆、 电子元件、 机壳和显像管等几组, 手选得到的部分元件甚至可以直接用于新产品中。 然后再分别对各组分进行破碎解离, 常用的破碎机械是切碎机和锤碎机, 高效率分选的前提是各种材料尽可能充分单体解离。 对破碎后的物料进行多级分选, 第一级分选一般为重选, 尽可能将各种塑料和轻质垃圾排出, 采用的设备是摇床和旋流器。 第二段为磁选, 实现铁与其他金属的分离。 经过一系列的分选, 最终获得塑料、 玻璃和不同的金属富集体, 该工厂不负责对各种产品进行深加工, 而是分别送到不同的部门进行提炼处理。 经过以上的处理, 90%的物料可以得到回收, 成为原材料 (稀贵金属、 有色金属、 铁、 塑料、 玻璃) 。 对剩余的10%物料则采用填埋或焚烧技术处理。
再如, 德国Daimler Benz Ulm Center在以前处理方法的基础上, 又开发出了四段式处理工艺, 如图3所示。 该工艺的两大特点为: 采用液氮冷却, 既有利于破碎又可避免有毒气体的形成; 电分选设备的分选下限可达0.1 mm以下, 贵重金属的回收率较高。
图3 德国从废印刷线路板中提纯稀贵金属工艺流程
Fig.3 Flowsheet of purifying rare and noble metals from PCB in Germany
2.2.2 电化学提纯金 [13]
传统的氰化物用于金的提纯和萃取, 既不经济, 又产生了严重的污染, 随着环境意识的增强和科技的进步发展, 其应用必将受到限制。
线路板中Au-Ni-Cu联接元件是金的主要来源, 该联接元件中金的质量分数为0.55%, 镍的重量百分含量为0.36%, 其余为铜。 金的品位甚至高于天然金矿的品位, 有较高的回收利用价值。 通过SEM和EPMA图片分析知, Au-Ni-Cu联接元件是以铜作基板, 上覆约5 μm的镍膜, 上表面又沉积约10 μm金箔层。 为了实现金的选择性剥离, 最大限度回收金, 中国台北中央大学研究了金在无毒硫脲溶液中的电化学行为。 循环伏安曲线结果表明: 硫脲在酸性溶液中对金的剥离率比在中性或碱性溶液中的高。 用盐酸调整溶液的pH值在酸性范围内, 控制硫脲的最佳浓度为2.5%即0.33 mol。 为了防止硫脲的分解, 以饱和甘汞电极为参比电极, 控制电解电位在0.2~0.3 V之间。 若电解电位低于0.15 V, 金的溶解速度降低, 电解电位高于0.4 V, 将产生钝化。
2.2.3 湿法冶金回收钌 [14]
用湿法冶金可从废印刷线路板中富集金、 银、 钌和铂等贵重金属。 在室温下, 金、 银和铂能在5~9 mol 的HNO3 溶液或HCl/Cl2 混合溶液中溶解, 然后通过沥滤将其析出。 而覆盖在基板上的钌层可以通过含氟化氢溶液的浸蚀和溶解使其脱落, 当层结构很复杂时, 这个过程可以重复多次, 然后通过化学方法提纯回收钌。 试验结果如表1 所示。
表1 钌提纯回收后含杂质情况统计表
Table 1 Impurities distribution in cleaning ruthenium
样品号
杂质含量/% (质量分数)
Fe
Pb
Bi
Al
Na
Si
O
1
0.016~0.05
0.04~0.06
0.03
0.01
2
0.033
0.014
0.007
0.014
0.027
0.006
0.6
3
0.047
0.3
0.2
0.16
0.076
0.023
1.4
4
0.008
0.09
0.03
0.04
0.009
0.03
0.9
3 稀贵金属回收技术中的问题分析与建议
印刷线路板中稀贵金属的品种多、 含量少、 品位低, 因此回收富集有一定难度。
3.1 单体解离
用物理方法或机械方法对废印刷电路板进行分离回收稀贵金属的关键是要将单体充分解离, 这是高效率分选回收的前提。 因为破碎方式、 级数选择、 解离程度或破碎程度不仅影响到破碎设备的能源消耗, 还将影响到后续的分选效率。 不同的分选方法对进料有不同的要求, 破碎后颗粒的形状和大小, 都会影响最终对稀贵金属的分离和提纯。 由于废线路板上组成复杂、 破碎过程中会产生大量含玻璃纤维和树脂的粉尘, 连续破碎还会导致发热, 散发毒气, 这都给单体解离带来了难题。 为此, 德国已开始采用低温冷冻粉碎技术。
3.2 元素成分分析
印刷线路板的成分比较复杂, 在确定稀贵金属回收工艺前, 定性与定量了解各种元素成分的含量, 对制定回收工艺、 确定解离粒度和选取处理技术都是非常重要的。 目前常用的分析方法有下面几种: X射线荧光法定量和定性分析; 原子吸收光谱法定量获取几乎所有元素的含量; 以及红外光谱、 核磁共振、 高效液相色谱法等。
3.3 确定分选方法
分离分选方法的选择主要是利用不同物质的粒度分布、 形状、 密度、 磁性、 电性等物理或化学性质的差异进行的。 要保证所采用的技术或工艺既能最大限度回收有用成分, 又要减少对环境的二次污染, 在确定方案前必须对技术可行性、 经济和环境效益进行全方位的分析比较。
湿法分离回收成本高, 若处理不当还会对水资源造成严重的污染, 因此其推广应用受到一定程度的限制。 例如, Laapas H等用水力旋流器、 摇床和浮选工艺从电子废弃物中过滤回收金粉, 因后续的水处理系统复杂, 这种工艺很难大规模的推广
[7 ]
。
用干式机械方法回收金属、 贵重金属及其他组分, 可获得较高的回收率, 而且不会对环境造成负面影响。 已有的实践说明, 采用粉碎、 筛分、 气流分级分选、 磁选、 电选等干法分离技术应是目前及今后解决废印刷线路板中稀贵金属富集的主攻方向。
3.4 环境评价
在制定稀贵金属的回收方案时, 应首先评估该方法对环境可能造成的影响和冲击。 应避免采用对环境造成潜在污染的技术或措施, 尽量实现污染零排放。 因干法处理技术不需要考虑产品的干燥和二次污染处理, 又符合市场需要, 具有一定的优越性。
3.5 加快国内技术开发步伐
我国从废印刷线路板中回收稀贵金属方面没有形成具有一定规模的成套处理技术。 考虑到目前我国的技术发展水平和解决废弃印刷线路板中金属回收利用的急迫要求, 为此建议如下: 可借鉴国内外在粉碎、 分级、 矿物分选等方面的许多成熟的经验开展研究工作, 同时加强国内技术合作, 充分利用高校和科研院所的优势, 联合攻关, 加快废弃印刷线路板解离、 分级、 分选新技术设备及新工艺的研究和开发步伐。
参考文献
[1] 张星龙. 印刷线路板发展趋势及生产中的先进技术[J].电讯技术, 1995, 35 (5) :60.
[2] 毛麒瑞. 现代工业不可或缺的稀有金属———钼[J].中国物资再生, 1998, 1:8.
[3] 吴 峰. 浅论废印刷线路板综合利用的意义[J].环境保护, 2000, 12:43.
[4] 祝大同. 亚洲印制电路板业的现状与发展 (待续) [J].电子工艺技术, 1997, 18 (4) :133.
[5] 祝大同. 亚洲印制电路板业的现状与发展 (续完) [J].电子工艺技术, 1997, 18 (5) :175.
[6] BrobechLJ. Environmentaldecisionmakingforrecyclingoptions[J].Resources, ConservationandRecycling, 1997, 19 (2) :109.
[7] CaoYJ, ZhaoYM , WenXF , etal. Thedryseparationtechnolo gyofWEEE .DrySeparationScienceandTechnology[M].Beijing:ChinaUniversityofMiningandTechnologyPress, 2002.268.
[8] WenXF , CaoYJ, HeYQ , etal. CopperRecoveryfromElec tronicScrapbyPneumaticSeparator.DrySeparationScienceandTechnology[M].Beijing:ChinaUniversityofMiningandTechnolo gyPress, 2002.278.
[9] 温雪峰. 废弃线路板的资源化研究[D].北京:中国矿业大学, 2001.
[10] ZhangSL , ForssbergE , ArvidsonB . Aluminumrecoveryfromelectronicscrapbyhigh forceeddy currentseparators[J].Re sources, ConservationandRecycling, 1998, 23 (4) :225.
[11] ZhangSL , ForssbergE . Optimizationofelectrodynamicseparationformetalsrecoveryfromelectronicscrap[J].Resources, Conserva tionandRecycling, 1998, 22 (3-4) :143.
[12] 白庆中, 王 晖, 韩 洁, 等. 世界废弃印刷线路的机械处理技术现状[J].环境污染治理技术与设备, 2001, 2 (1) :84.
[13] LinJC , HuarngJJ . Electrochemicalstrippingofgoldfromau ni cuelectronicconnectorscrapinanaqueoussolutionofthiourea[J].JournalofAppliedElectrochemistry, 1994, 24:157.
[14] GloeK , MuhlP , Knothe. Recoveryofpreciousmetalsfromelec tronicscrap, inparticularfromwasterproductsofthethick layertechnique[J].Hydrometallurgy, 1990, 25:99.
[15] TenorioS , AlbertoJ, MenettiP . Productionofnon ferrousmewtal licconcentratesfromelectronicscrap[A].TMSAnnualMeeting, ExtractionandProcessingDividion[C].1997.505