简介概要

P204-HCl-H3cit体系分离镨钕的研究

来源期刊：稀有金属2008年第2期

论文作者：吴文远边雪王丹涂赣峰常宏涛

关键词：P204; 分配比; 分离系数; 萃取容量; 柠檬酸;

摘要：针对P204萃取剂在HCl体系中pH＜2.0条件下镨钕分离系数较低的问题, 研究了含有柠檬酸(H3cit)的P204-HCl体系中, 料液酸度与柠檬酸浓度对镨和钕分配比和分离系数及萃取容量的影响. 用回归分析法建立了以料液酸度和柠檬酸浓度为变量的二元一次线性回归方程, 该方程得到的料液酸度、柠檬酸浓度对分配比和分离系数关系图表明: 在P204-HCl-H3cit体系中, 镨钕的分配比和分离系数随酸度的增大而降低, 随柠檬酸浓度的增加而提高, 稀土元素的萃取容量随柠檬酸浓度的增大而提高. 采用FT-IR方法分析了镨钕分离系数提高的机制. 当料液酸度pH=1.0, 柠檬酸浓度=0.25 mol·L-1时, 镨和钕的分离系数为1.54, 稀土的最大萃取容量为30 g·L-1, 其指标优于相同酸度下的皂化P204-HCl体系.

稀有金属 2008,(02),234-239 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.02.001

P204-HCl-H₃cit体系分离镨钕的研究

吴文远王丹边雪涂赣峰

东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院,东北大学材料与冶金学院辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004,辽宁沈阳110004

摘要：

针对P204萃取剂在HCl体系中pH<2.0条件下镨钕分离系数较低的问题, 研究了含有柠檬酸 (H3cit) 的P204-HCl体系中, 料液酸度与柠檬酸浓度对镨和钕分配比和分离系数及萃取容量的影响。用回归分析法建立了以料液酸度和柠檬酸浓度为变量的二元一次线性回归方程, 该方程得到的料液酸度、柠檬酸浓度对分配比和分离系数关系图表明:在P204-HCl-H3cit体系中, 镨钕的分配比和分离系数随酸度的增大而降低, 随柠檬酸浓度的增加而提高, 稀土元素的萃取容量随柠檬酸浓度的增大而提高。采用FT-IR方法分析了镨钕分离系数提高的机制。当料液酸度pH=1.0, 柠檬酸浓度=0.25mol·L-1时, 镨和钕的分离系数为1.54, 稀土的最大萃取容量为30g·L-1, 其指标优于相同酸度下的皂化P204-HCl体系。

关键词：

P204;分配比;分离系数;萃取容量;柠檬酸;

中图分类号： O614.3

作者简介：吴文远 (E-mail:cht158@163.com) ;

收稿日期：2007-08-01

基金：国家自然科学基金资助项目 (50574031);

Separation of Praseodymium and Neodymium in P204-HCl-H₃cit System

Abstract：

The separation coefficient of Pr (Ⅲ) and Nd (Ⅲ) was low in the P204-HCl system when the pH value of aqueous feed was less than 2.0. Pointing to this problem the effects of acidity of the feed acidity and the concentration of citric acid (H3cit) concentration on the distribution ratio and the separation coefficient of Pr (Ⅲ) and Nd (Ⅲ) and the extraction capacity were investigated in the P204-HCl-H3cit system. The linear regression equation was set up, in which the feed acidity and citric acid concentration were selected as variables. The relationship cures were obtained employing the regression equation, which indicated that the distribution ratio and the separation coefficient reduced with the increase of acidity of the feed and increased with the increase of the concentration citric acid, and the extraction capacity increased with the increase of the concentration of acid in the P204-HCl-H3cit system. The mechanism of the increase of the separation coefficient of Pr (Ⅲ) and Nd (Ⅲ) was determined by FT-IR spectra. When the concentration of citric acid was 0.25 mol·L-1 and feed acidity pH=1.0, the maximum separation coefficient could be 1.54 and the maximum extraction capacity was 30 g·L-1. This performance was superior to that in saponified P204-HCl system with the same pH. A small quantity of citric acid added to the P204-HCl system would make satisfactory results.

Keyword：

P204; distribution ratio; separation coefficient; extraction capacity; citric acid;

Received： 2007-08-01

溶剂萃取法具有处理量大, 反应速度快, 分离效果好的优点, 已经成为国内外稀土工业生产中分离提取稀土元素的主要方法, 也是分离高纯稀土化合物的主要方法。目前工业生产中主要采用P507和P204萃取剂分离稀土元素 ^{[1,2,3,4,5,6,7,8,9]} 。虽然皂化的P507萃取剂分离稀土元素时的分离系数高于P204, 但该体系的皂化废水中氨氮含量很高, 污染水资源, 并且P507售价远高于P204, 使得生产成本增加。针对这个问题许多研究者对用P350和环烷酸体系等分离稀土的方法进行了研究 ^{[10,11,12,13,14,15]} , 结果表明这些体系的分离效果仍不及皂化的P507。对于价格较低的P204萃取剂, 也有人采用皂化的方法在HCl体系中分离稀土元素, 该方法虽然萃取容量达20 g·L^-1, 镨钕的分离系数达到了1.3, 但仍然存在NH₄⁺过高, 污染水资源的问题。本文探讨了在稀土氯化物溶液中加入络合剂柠檬酸, 采用非皂化的P204萃取剂分离轻稀土元素的问题, 其目的是提高分离系数和萃取容量, 寻找一种生产成本低, 无氨氮污染的清洁分离工艺。

1 实验

1.1 原料

萃取剂P204为工业纯, 按照文献 [ 16] 的方法进行处理, 以煤油为溶剂配制成1.0 mol·L^-1后使用。氧化镨和氧化钕纯度大于99.9%, 煤油经过磺化处理后使用。

1.2 方法

分别将氧化镨和氧化钕溶于3 mol·L^-1 HCl溶液得到稀土料液, 用氨水调溶液的pH值, 稀土料液的浓度为0.20 mol·L^-1。按相比O/A=1 (有机相/水相=1) 分别取稀土料液和萃取剂放入分液漏斗中, 在 (298±1) K下恒温振荡器上振荡15 min。静置分层, 用EDTA容量滴定法测定两相稀土浓度。

红外光谱测试采用Perkin-Elmer公司的Spectrum GX傅立叶变换红外光谱仪, FT-IR方法检测样品的实验条件: 1.0 mol·L^-1P204-磺化煤油, 稀土离子的浓度0.2 mol·L^-1, 柠檬酸浓度0.25 mol·L^-1, pH=1.0。

1.3 线性回归分析

测试结果列于表1。为了研究料液酸度和柠檬酸浓度在萃取分离镨钕过程中对分离系数的影响, 将实验数据采用线性回归分析方法建立二元一次回归方程。

数据经过处理得到回归方程:

D_Nd=0.7112-1.2978x₁+0.9149x₂ (1)

表1柠檬酸体系中料液酸度和柠檬酸浓度对Nd/Pr的分离系数的影响

Table 1Effect of the acidity of feed and the concentration of citric acid on distribution ratio and separation coefficient of Pr (Ⅲ) and Nd (Ⅲ)

No.	Experimental conditions		D_Nd	D_Pr	β
No.	Acidity/ (mol·L^-1)	Citric acid/ (mol·L^-1)	D_Nd	D_Pr	β
1	0.5623	0.10	0.0524	0.0514	1.03
		0.15	0.0719	0.0691	1.10
		0.20	0.1056	0.0978	1.13
		0.25	0.1356	0.1233	1.20
2	0.3162	0.10	0.2083	0.1765	1.18
		0.15	0.2403	0.1995	1.22
		0.20	0.2842	0.2341	1.26
		0.25	0.3158	0.2567	1.33
3	0.1778	0.10	0.4973	0.3978	1.25
		0.15	0.5379	0.4235	1.30
		0.20	0.5861	0.4516	1.35
		0.25	0.6110	0.4628	1.42
4	0.1000	0.10	0.7129	0.5531	1.29
		0.15	0.7865	0.5906	1.36
		0.20	0.8581	0.6252	1.42
		0.25	0.9526	0.6060	1.54

回归方程的F检验如下: S_总=2.9595; S_回=2.5007; S_残=S_总-S_回=0.4589; F= (S_回/2) / (S_残/15) =19.04; F=19.04>F (0.05) ^[2,15] , 方程在0.05上高度显著。

D_Pr=0.5579-1.0233x₁+0.4680x₂ (2)

回归方程的F检验如下:

S_总=0.8897; S_回=0.7806; S_残=S_总-S_回=0.1090; F= (S_回/2) / (S_残/15) =25.0425

F=25.0425>F (0.05) ^[2,15] , 方程在0.05水平上高度显著。

β=1.2390-0.6057X₁+1.20362x₂ (3)

回归方程的F检验如下: S_总=0.582476; S_回=0.486703; S_残=S_总-S_回=0.095774; F= (S_回/2) / (S_残/15) =17.787

F=17.787>F_(0.05) ^[2,15] , 方程在0.05水平上高度显著。

其中: F (0.05) ^[2,15] =6; 式中: D_Nd为柠檬酸体系中钕的分配比; D_Pr为柠檬酸体系中镨的分配比; β为柠檬酸体系中镨钕分离系数; X₁为氢离子浓度 (mol·L^-1) ; X₂为柠檬酸浓度 (mol·L^-1) 。

以上结果说明所得到的回归方程可以较精确的描述镨钕分配比和分离系数随溶液中氢离子浓度和柠檬酸浓度的变化规律。

2 结果与讨论

2.1 酸度对镨和钕分配比的影响

图1, 2分别是根据回归方程 (1) , (2) 得出的钕和镨的分配比线性关系图, 从图中可以看出含柠檬酸的稀土氯化物 (PrCl₃和NdCl₃) 溶液中稀土元素的分配比随着酸度 (氢离子浓度) 的升高而降低, 并且含柠檬酸的体系分离镨钕在高酸度下仍显示出了较高的分配比。由于柠檬酸是三元弱酸, 在水溶液中以3种离子形态存在 ^[17] :

图1 不同酸度Nd和Pr的分配比

Fig.1 Distribution ratio of Nd and Pr in different acidity (a) Distribution ratio of Nd (Ⅲ) ; (b) Distribution ratio of Pr (Ⅲ)

(1) Without citric acid; (2) Citric acid concentration 0.1 mol·L^-1; (3) Citric acid concentration 0.15 mol·L^-1;

(4) Citric acid concentration 0.20 mol·L^-1; (5) Citric acid concentration 0.25 mol·L^-1

H₃cit?H⁺+H₂cit^- pk_a=3.13 (4)

H₂cit?H⁺+H₂cit^2- pk_a=4.66 (5)

Hcit^2-?H⁺+cit^3- pk_a=6.40 (6)

RE³⁺+3H₂L_{2 (0)}=RE (HL₂) _{3 (0)}+3H⁺ (7)

lgD=lgK+nlg[HL]_(O)+npH (8)

其中: H₂L₂为P204的二聚体; D为分配比; K为萃取平衡常数; [HL]_(O)为自由萃取剂浓度

P204是酸性萃取剂, 萃取稀土元素的原理是离子交换过程即方程 (7) , 随着萃取过程的进行, 溶液中氢离子浓度不断升高, 而分配比与氢离子浓度成反比, 并且满足方程 (8) 。由公式 (4) ～ (6) 可知在P204-HCl-H₃cit体系中, 柠檬根可与P204萃取稀土时置换下的氢离子结合, 所以柠檬酸的存在可起到缓冲溶液酸度的作用, 因此柠檬酸可以在一定程度上减小水相酸度变化幅度, 减小酸度变化对镨钕分配比的影响, 使得同样条件下柠檬酸体系的镨钕分配比大于盐酸体系。

2.2 酸度对镨钕分离系数的影响

图2是根据回归方程 (3) 得出的在不同酸度下镨钕分离系数线性关系图, 从图2可以看出, 在加入柠檬酸的稀土氯化物 (PrCl₃和NdCl₃) 溶液中镨钕分离系数β随酸度的增加而降低, 但是从图中可以看到, 随着柠檬酸加入量的增大, 尽管溶液的酸度较高, 镨钕的分离系数仍然较大。例如P204-HCl体系中, 当[H⁺]=0.1 mol·L^-1时, 分离系数β为1, 即此时没有分离作用, 而在加入柠檬酸的体系中, 当[H⁺]=0.1 mol·L^-1时, 分离系数β可达到1.54 (表1) 。由此可见, 加入柠檬酸后, 不仅使得料液的酸度适用范围增大, 便于稀土萃取工业生产中对料液酸度的控制, 而且加入柠檬酸可以在较高酸度下分离稀土元素的同时抑制非稀土杂质的萃取, 有利于降低产品中杂质的含量。

2.3 柠檬酸浓度对镨和钕分配比的影响

图3是根据回归方程 (1) 和 (2) 得出的在加入柠檬酸的稀土氯化物 (PrCl₃和NdCl₃) 溶液体系中, 不同的柠檬酸浓度对分配比影响的线性关系图, 从图可以看出, 随着柠檬酸浓度升高, 稀土元素的分配比升高。这是因为如2.1所述, 柠檬酸的存在可以缓冲水相的酸度, 所以随着柠檬酸浓度的增加, 这种缓冲水相酸度的作用也随之增强使得水相酸度的变化幅度减少, 因而随着柠檬酸浓度的提高, 稀土元素的分配比增大。

图2加入柠檬酸后不同酸度对Nd/Pr分离系数β的影响

Fig.2 Effect of acidity on separation coefficient of Nd and Pr

(1) Without citric acid; (2) Citric acid concentration 0.1mol·L^-1; (3) Citric acid concentration 0.15 mol·L^-1; (4) Citric acid concentration 0.20 mol·L^-1; (5) Citric acid concentration0.25 mol·L^-1

图3 不同柠檬酸浓度对Nd和Pr的影响

Fig.3 Effect of citric acid concentration on distribution ratio of Nd (Ⅲ) and Pr (Ⅲ)

(a) Distribution ratio o fNd (Ⅲ) ; (b) Distribution ratio of Pr (Ⅲ) (1) [H⁺]=0.5623 mol·L^-1; (2) [H⁺]=0.3162 mol·L^-1; (3) [H⁺]=0.1778 mol·L^-1; (4) [H⁺]=0.1000 mol·L^-1

2.4 柠檬酸浓度对镨钕分离系数的影响

图4是根据回归方程 (3) 得出的不同柠檬酸下镨钕分离系数线性关系图, 从图中可以看出, 在加入柠檬酸的稀土氯化物 (PrCl₃和NdCl₃) 溶液中, 镨钕的分离系数随柠檬酸的浓度增加而提高。

公式 (7) 表明, P204萃取稀土元素的机制主要是RE³⁺与P-OH基团中H⁺进行置换反应, 且由于镧系收缩的原因, 随原子序数的增大, 离子势Z²/r增大, 使得Nd³⁺与萃取剂的结合能力大于Pr³⁺。图5和表2中所示的P-OH键的频率与峰强变化现象证实了这一规律。从FT-IR实验结果发现, 柠檬酸体系中P-O-Nd和P-O-Pr相对强度 (I/I₁₃₇₉) 的比值大于纯盐酸体系, 这说明柠檬酸的加入有助于提高镨和钕的分离系数。另一方面, 从图5和表2的测试结果还可以看出, P204在稀土元素的作用下, P=O峰加宽, 且出现了双峰现象 (即图5中C和D) , 这是由于稀土元素与部分P=O发生了配合作用形成P=O-RE键 ^[18] , 而柠檬酸体系中稀土与P=O作用后的相对强度和频率的变化比盐酸体系更为明显, 由此同样说明柠檬酸体系中稀土的萃取量比盐酸体系大。而柠檬酸浓度的增加使得P-OH峰和P=O-RE峰的频率和相对强度的变化增加, 所以柠檬酸浓度的增加能够提高镨钕的分离系数。

图4 不同柠檬酸浓度对分离系数的影响

Fig.4 Effect of citric acid concentration on separation coefficient of Pr (Ⅲ) and Nd (Ⅲ)

(1) [H⁺]=0.5623 mol·L^-1; (2) [H⁺]=0.3162 mol·L^-1; (3) [H⁺]=0.1778 mol·L^-1; (4) [H⁺]=0.1000 mol·L^-1

图5 负载有机相的FT-IR图

Fig.5 FT-IR Variation in loading organic phase

(1) P204 and coaloil; (2) Organic phase loaded Pr in HCl system; (3) Organic phase loaded Nd in HCl system; (4) Organic phase loaded Pr in H₃cit system; (5) Organic phase loaded Nd in H₃cit system A:P-OH;B:-CH₃;C:P=O;D:P=O-RE

表2 负载有机相各基团的变化

Table 2Variation of frequencies shaqes of bands of loading organic phase

No	I/I₁₃₇₉			γ/cm^-1
No	P-O-RE	P=O	P=O-RE	P-O-RE	P=O	P=O-RE
1	0.9500_(P-OH)	1.6179	-	2316_(P-OH)	1231	-
2	0.8946	1.2658	1.2011	2327	1231	1208
3	0.8922	1.2498	1.2338	2328	1231	1206
4	0.8075	1.2138	1.2441	2330	1231	1207
5	0.7235	1.1658	1.5257	2331	1231	1203

2.5 柠檬酸浓度对萃取容量的影响

研究了含柠檬酸的稀土料液浓度为0.2 mol·L^-1, 柠檬酸浓度0～0.25 mol·L^-1范围内, 不皂化的1.0 mol·L^-1 P204-磺化煤油萃取轻稀土时的萃取容量变化。图6是柠檬酸浓度的变化对萃取容量的影响, 从图中可以看出, 随着柠檬酸浓度的升高, P204萃取稀土的容量逐渐增大, 最大可以达到30 g·L^-1, 比不含柠檬酸的P204-HCl的有机相萃取饱和容量20 g·L^-1提高50%。其原因与前文得出的随柠檬酸浓度的增加D_Nd和D_Pr增加的原理一致。