玻璃组成对CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃烧结、晶化和

性能的影响

陈国华，唐林江，职  利，成  钧，刘心宇

(桂林电子科技大学 信息材料科学与工程系，广西 桂林，541004)

摘  要：采用烧结法制备以钙长石为主晶相的微晶玻璃。采用差热分析(DTA)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和性能测试研究玻璃组成对玻璃的烧结、晶化特性和性能的影响。结果表明：随着CaO含量的增加，玻璃转变温度和析晶放热峰温度逐渐降低，而且析晶放热峰变得尖锐；增加氧化钙降低玻璃的析晶活化能，有利于玻璃的析晶；随着SiO₂量的增加，玻璃转变温度和析晶放热峰温度移向高温，使玻璃的析晶困难；玻璃样品的烧结温度随CaO含量的增加而降低, 但过多的CaO促进硅酸钙的析出，增加样品的介电常数和热膨胀系数；增加SiO₂能够降低微晶玻璃样品的热膨胀系数，改善其介电性能；所制备的微晶玻璃具有相对密度高(≥98.3%)，介电常数适中(6.9~7.5)，介电损耗低(≤0.1%)，热膨胀系数低(3.8×10^-6~4.5×10^-6 /℃)，烧结温度(900~1 000 ℃)低，及介电常数温度稳定性低(66×10^-6~113×10^-6 /℃)。

关键词：玻璃组成；钙长石；微晶玻璃；晶化

中图分类号：TQ171         文献标识码：A         文章编号：1672-7207(2009)05-1270-06

Effect of composition on sintering, crystallization behavior and properties of CaO-Al₂O₃-SiO₂ system glass

CHEN Guo-hua, TANG Lin-jiang, ZHI Li, CHENG Jun, LIU Xin-yu

 (Department of Information Materials Science and Engineering, Guilin University of Electronic Technology,

Guilin 541004, China)

Abstract: Glass-ceramics with main crystalline phases of anorthite were prepared by sintering method. The effect of glass composition on sintering and crystallization behavior as well as properties of the glasses were investigated by using differential thermal analysis (DTA), X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy (SEM) and property measurements. The results show that the increase of CaO content decreases the glass transition temperature (T_g) and the crystallization peak temperature (T_p) of anorthite-based glasses and makes the crystallization exothermic peak sharp. The crystallization activation energy of the glasses decreases and the glass crystallization improves with the increase of CaO content. The glass transition temperature (T_g) and the crystallization peak temperature (T_p) shift to high temperature and the glass crystallization becomes hard with the increase of SiO₂ content. The sintering temperature of the glass samples reduces with the increase of CaO contents. Whereas, overfull CaO content will improve the precipitation of Ca₂SiO₄ phases and enhance the dielectric constant and the thermal expansion coefficient of samples. On the other hand, the increase of SiO₂ content can lead to the thermal expansion coefficient to decrease and the dielectric properties of glass-ceramics improve. The prepared glass-ceramics exhibit high relative density (≥98.3%), moderate dielectric constant (6.9-7.5), low dielectric loss (≤0.1%), low thermal expansion coefficient (3.8×10^-6-4.5×10^-6 /℃), low sintering temperature (900-1 000 ℃) and low temperature coefficient of dielectric content (66×10^-6-113×10^-6 /℃), as well, which can be applicable in the electronic packaging field.

Key words: glass composition; anorthite; glass-ceramics; crystallization

基于现代信息产业中电子、微电子和光电子元件的高频率化、高密度化、高集成化与高运行速度，迫切需要新一代具有低介电常数和低介电损耗的低烧结温度的陶瓷基板材料，以便与低成本的高导电率金属如铜、银和金共烧^[1-2]。国际上商业化和研究较多的陶瓷材料主要是堇青石(2MgO?2Al₂O₃?5SiO₂)基微晶玻璃体系^[3-5]。近年来，钙长石(CaO?Al₂O₃?2SiO₂)基陶瓷因具有较佳的介电性能和较低的热膨胀系数引起了人们的关注。制备钙长石基陶瓷的方法有固相法^[6]、微晶玻璃法^[7]和溶胶-凝胶法^[8]。采用溶胶-凝胶法时，起始原料成本太高，工序繁杂其应用受到限制。采用固相法时，常常需要高的烧结温度(≥1 000 ℃)才能得到致密的钙长石陶瓷。微晶玻璃法是制备低烧陶瓷基板常用的方法。Lo等^[7]在钙长石化学计量比的玻璃组成中添加10%的TiO₂低温烧结制备出低损耗以钙长石为主晶相的微晶玻璃材料, 但玻璃的熔化温度较高(1 650 ℃)，材料的介电常数偏大(10.5)。Dileep等^[9]在CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃粉体中添加堇青石低温制备出主相为钙长石和堇青石的微晶玻璃，但未研究玻璃成分对微晶玻璃烧结和性能的影响。杨娟等^[10]利用流延法低温制备出以硅灰石为主晶相的微晶玻璃，但也未涉及玻璃组成的研究。Hu等^[11]经研究发现，玻璃组分对微晶玻璃的烧结、晶化和性能有重要影响。因此，开展玻璃组成对CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃的烧结、晶化和性能的研究显得十分必要，而有关此方面的研究还少见文献报道。在此，本文作者利用烧结法制备以钙长石为主晶相的微晶玻璃，着重研究玻璃组成对微晶玻璃的烧结、晶化特性、介电性能和热膨胀性能的影响。

1  实  验

1.1  玻璃粉体的制备

根据CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图选定玻璃组成，期望析出以钙长石为主晶相的微晶玻璃。因化学计量温度比钙长石玻璃的熔化温度较高(≥1 600 ℃)，故引入B₂O₃和ZnO组分以降低熔化温度，有利于玻璃澄清和均化^{[4, 9]}。玻璃的化学组成如表1所示。玻璃熔体由含有CaO，Al₂O₃，SiO₂，B₂O₃和ZnO成分的分析纯化学试剂制成的配合料制得。按组成称量的各种原料混合均匀后装入刚玉坩埚中，然后，在1 540~1 580 ℃的硅钼棒电炉中熔融3 h，玻璃熔化均匀后倒入水中淬冷成细小颗粒，烘干，破碎，过筛(筛孔尺寸为0.355 mm), 将筛下的玻璃颗粒放入玛瑙球磨罐内采用乙醇作球磨介质球磨40 h，烘干并过筛(筛孔尺寸为0.150 mm)，经粒度分析。粉体的平均直径D₅₀=5 μm，XRD分析证实玻璃粉体为非晶态。

表1  CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃的化学成分

Table 1  Chemical composition of CaO-Al₂O₃-SiO₂ system glasses 质量分数/%

1.2  微晶玻璃样品的制备

将所制备的各玻璃粉体分别加入5%聚乙烯醇(PVA)溶液，烘干破碎过筛造粒。在100 MPa下压成直径为18 mm、厚度约为1.5 mm的生坯，将制成的生坯以2~3 ℃/min升温到500 ℃，保温1 h，之后以3~5 ℃/min 的速度升至预定的温度保温2 h，然后，随电炉自然冷却至室温。

1.3  性能测试

玻璃样品的晶化性能采用差热分析仪(WCT-2A型)测量。用α-Al₂O₃做参比物，升温速度为10 ℃/ min。粉体的粒度采用欧美克公司LS-800 激光粒度仪测定。烧结样品的密度根据Archimedes 原理，采用排水法测定。采用德国NETZSCH-DIL-402C 热膨胀仪测定样品的热膨胀系数(升温速度为10 ℃/min，25~300 ℃)，试样尺寸(长×宽×高)为4 mm×4 mm×20 mm，升温速度为10 ℃/min。采用德国Bruker D8-Advance 型X射线衍射仪测定烧结样品的相结构。采用Cu K_α线以及步进扫描方式6 (?)/min，工作电压为40 kV，电流为35 mA。采用日本岛津JSM-5610 LV 型扫描电镜观察样品的微观形貌和烧结情况。用HV-1000型低负荷维氏硬度计测定样品的硬度。采用Aglient 公司的HP-4292A LCR 阻抗分析仪测量样品的介电性能(室温，测试频率为1 MHz)。

2  结果和讨论

2.1  玻璃的DTA、晶化动力学和XRD分析

不同组成的玻璃样品在α=10 K/min时的DTA曲线如图1所示。由图1可知，样品4表现为单一析晶放热峰，而其他样品都呈现2个析晶放热峰。不同组成可结晶玻璃的特性(玻璃转变温度和析晶放热峰值温度)见表2。可见，随着CaO含量的增加(表1中样品3~1)，玻璃转变温度(T_g)和析晶放热峰温度(T_p)逐渐降低，而且2个析晶放热峰逐渐变得尖锐，这意味着氧化钙含量增加有利于玻璃析晶。随着SiO₂含量的增加(见表1中样品3和4)，玻璃转变温度(T_g)和析晶放热峰温度(T_p)移向高温，析晶放热峰宽化，且第2个析晶峰基本消失，这说明富SiO₂玻璃的析晶较困难，换言之，增加SiO₂抑制了玻璃的析晶。从表2可知，随着CaO含量的增加(样品1~3)，T_p1和T_g的差值逐渐减小；随着SiO₂含量的增加(样品3和4)，T_p1和T_g的差值增大。文献表明^{[4, 12]}，T_p和T_g的差值适当增加有利于玻璃粉体的烧结致密化，否则，容易引起“过烧”而导致烧结密度降低^[5]。上述分析表明，玻璃组成对玻璃粉体的烧结和晶化产生了重要影响。

图1  升温速度为10 ℃/ min时不同玻璃样品的差热分析曲线

Fig.1  DTA curves of glasses at heating rate of 10 ℃/min

表2  不同组成可结晶玻璃的特性

Table 2  Characterization of crystallized glasses

一般采用Johnson-Mehl- Avrami(简称JMA)方程计算玻璃的析晶活化能^[13-14]：

式中：α为升温速度，T_p为析晶放热峰温度；E为析晶活化能；R为理想气体摩尔常数；C为常数。绘制ln(α/T_p²)－1/T_p曲线(见图2)并进行线性拟合，由直线的斜率即可求出玻璃的析晶活化能E(见表3)。在不同升温速率α下玻璃样品的析晶放热峰温度T_p1如表3所示。

图2  ln(α/T_p²)—1/T_p曲线

Fig.2  Relationships between ln(α/T_p²) and 1/T_p

表3  不同升温速率α下玻璃样品的析晶峰温度T_p和析晶活化能

Table 3  T_p at different heating rates of DTA for glasses and crystallization activation energy T_p/K

一般地，析晶活化能能够反映玻璃析晶难易的程度。从表3可知，玻璃的析晶活化能随着CaO含量的增加(样品1~3)而减小，随着SiO₂含量的增加而增加，这表明增加CaO有利于玻璃的析晶，而增加SiO₂则起到相反的作用。研究结果与DTA的分析结果相吻合。

图3所示为不同玻璃样品在900 ℃热处理2 h的XRD谱。可见，随着CaO含量的增加，玻璃中析出晶体的类型也发生了变化，而且同一晶体的衍射峰的强度也随着增大。样品3的主晶相为钙长石(CaAl₂Si₂O₈，JCPDS: 41-1486)，次晶相为莫来石(3Al₂O₃?2SiO₂，JCPDS: 02-0431)。样品2析出晶体的种类与样品3的一样，但衍射峰的强度明显增加，这说明析出晶体的含量有所增加。CaO含量最高的样品1其主晶相变为钙长石和硅酸钙(2CaO?SiO₂，JCPDS: 31-0297)，而且晶体的衍射峰强度最强，此时，莫来石相消失。比较样品3和4的XRD谱发现，随着SiO₂的增加，样品4的析晶变得困难，此时，样品仍为非晶态。上述变化表明，CaO和SiO₂的增加改变了玻璃的析晶过程和难易程度，其影响规律与DTA和晶化动力学的分析结果相一致。

图3  不同玻璃样品在900 ℃热处理2 h的XRD谱

Fig.3  XRD patterns of glass samples heated at 900 ℃ for 2 h

实际上，从相图的角度也不难理解CaO和SiO₂的作用。4个玻璃样品的组成都偏离钙长石化学计量比(钙长石理论计量比的玻璃组成质量分数为：18.51% CaO，33.71% Al₂O₃，39.67% SiO₂，余量为其他组分)。其中样品3的组成为富Al₂O₃，故析出少量富铝的莫来石。样品1富含CaO，故析出较多富钙的硅酸钙。由于样品4的SiO₂较高，且Si—O的键强较大，使得玻璃比较稳定，即不易析晶^[15]。换言之，要在更高的温度下才能析晶。当然由于玻璃实际析晶可能会偏离平衡态，因此，析出的晶体会有一定的变化。

2.2  玻璃的烧结特性

图4所示为不同样品的相对密度随烧结温度的变化情况。由图4可知，所有样品的相对密度随烧结温度的增加而增加，但各样品的最佳烧结温度(相对密度最大时的温度，下同)随玻璃组成的不同而各异。样品1~4的最佳烧结温度分别为850，900，950和1 000 ℃。随CaO含量的增加，样品的烧结致密化温度也随之降低，如样品1的烧结温度最低(850 ℃)。样品4中SiO₂含量最高，其最佳烧结温度达1 000 ℃。样品烧结温度与玻璃转变温度(T_g)有关^[4]。从图4还可看出，不同样品在最佳烧结温度时的相对密度不一样。CaO含量越高的样品其相对密度越小(样品1，2和3的相对密度分别为97.5%，98.3%和99.0%)。SiO₂含量高的样品4，虽然最佳烧结温度较高，但相对密度最大(99.4%)。经分析认为：CaO对玻璃的析晶有一定的促进作用，玻璃中晶体的快速析出将会抑制玻璃粉体的进一步烧结，故造成相对密度低。样品4由于析晶量小和析晶速度低，故抑制烧结致密化的程度小，因此样品的相对密度最高。当超过最佳烧结温度后，所有样品的相对密度均有不同程度地减小，这与样品的“过烧”有关^[5]。

图4  各样品的相对密度随烧结温度的变化

Fig.4  Relationship between relative densities of samples and sintering temperatures

图5所示为各样品在最佳烧结温度时的SEM像。可见，CaO含量最多的样品1有较多的气孔，CaO含量少的样品3和样品2以及SiO₂含量最多的样品4的致密度高，气孔较少。由图4和图5可知，样品微观结构的变化与相对密度的变化较吻合。

2.3  烧结样品的性能

表4所示为各样品在最佳烧结温度保温2 h的介电、热膨胀系数和显微硬度等性能。由表4可知，样品1的介电常数、热膨胀系数和介电常数温度系数较大，样品4具有最小的介电常数、热膨胀系数和介电常数温度系数。样品2和样品3的性能介于两者之间。所有样品的介电损耗均较小。已知微晶玻璃是一种复合材料，它的性能由相对密度、析出晶体的种类和数量、残余玻璃相和气孔所决定^[16]。图6所示为各样品在最佳烧结温度时的XRD谱。从图6看出，样品1的晶相为钙长石和硅酸钙(Ca₂SiO₄，JCPDS: 31-0297), 样品3和样品2的主晶相为钙长石，次晶相都为莫来石。样品4为单一的钙长石。由于样品均已烧结致密，故相对密度对性能的影响可不考虑。硅酸钙具有较大的介电常数和热膨胀系数、较低的损耗较低，因此，样品1具有较大的介电常数、热膨胀系数和介电常数温度系数。莫来石的介电常数和热膨胀系数也较大^[16]，但由于析出的数量少，故样品3和2的性能居中。

(a) 样品1，850 ℃；(b) 样品2，900 ℃；(c) 样品3，950 ℃；(d) 样品4，1 000 ℃

图5  在最佳烧结温度下各试样的SEM像

Fig.5  SEM images of fractured surface of sintered samples at optimal temperatures for 2 h

表4  样品在最佳烧结温度时的性能

Table 4  Properties of sintered samples at optimal temperatures

样品4仅有钙长石析出，而钙长石的介电常数、介电损耗和热膨胀系数比硅酸钙和莫来石的小^[7]。同时，样品中的残余玻璃相是富SiO₂的玻璃相，而富硅玻璃也具有较好的介电和热膨胀性能，故两方面作用的结果使样品4具有较佳的综合性能。显微硬度主要由烧结致密程度、析出晶体数量和残余玻璃所决 定^[16]。样品1和样品4的硬度较低是烧结不够致密(气孔多)和残余玻璃数量多所致。样品2和样品3的硬度高则是析出晶体含量高的缘故。

图6  样品在最佳烧结温度保温2 h的XRD谱

Fig.6  XRD patterns of samples sintered at optimal temperatures for 2 h

3  结  论

a. 玻璃的组成对玻璃的晶化有重要影响。随着CaO含量的增加，玻璃转变温度和析晶放热峰温度逐渐降低，而且析晶放热峰逐渐变得尖锐。增加氧化钙降低了玻璃的析晶活化能，有利于玻璃的析晶。随着SiO₂含量的增加，玻璃转变温度和析晶放热峰温度移向高温，使玻璃的析晶变为困难。

b. 玻璃样品的烧结温度随着CaO含量的增多而逐渐降低。过多的CaO促进了硅酸钙的析出，增加了样品的介电常数和热膨胀系数。增加SiO₂能够降低热膨胀系数，改善介电性能。

c. 所研究的以钙长石为主晶相的微晶玻璃烧结温度(900~1 000 ℃)低，介电常数(6.9~7.5)适中，介电损耗(≤0.1%)低，热膨胀系数(3.8×10^-6~ 4.5×10^-6 /℃)低，介电常数温度稳定性(66×10^-6~113×10^-6 /℃)  较弱。

参考文献：

[1] Tummala R R. Ceramic and glass-ceramic packaging in the 1990s[J]. J Am Ceram Soc, 1991, 74(5): 895-908.

[2] Ting C J, His C S, Lu H Y. Interaction between ruthenia based resistors and cordierite-glass substrate in low-temperature co-fired ceramics[J]. J Am Ceram Soc, 2000, 83 (12): 2945-2953

[3] Sarah H K, Ananda H K, Herron L W. Cordierite glass-ceramics for multilayer ceramic packaging[J]. Am Ceram Soc Bull, 1993, 72(1): 90-95

[4] Chen G H, Liu X Y. Low-temperature-sintering and characterization of glass-ceramic composites[J]. J Mater Sci: Mater Electron, 2006, 17(9): 877-882.

[5] Wang S H, Zhou H P, Luo L H. Sintering and crystallization of cordierite glass ceramics for high frequency multilayer chip inductors[J]. Mater Res Bull, 2003, 38(8): 1367-1374.

[6] Mergen A, Aslanoglu Z. Low-temperature fabrication of anorthite ceramics from kaolinite and calcium carbonate with boron oxide addition[J]. Ceram Int, 2003, 29(6): 667-670.

[7] Lo C L, Duh J G, Chiou B S. Low temperature sintering and crystallization behavior of low loss anorthite-based glass-ceramics[J]. J Mater Sci, 2003, 38(4): 693-698.

[8] Ismail M G, Arai H. Sol-gel synthesis of B₂O₃-doped anorthite and characterization[J]. J Ceram Soc Jap, 1992, 100(12): 1385-1389.

[9] Dileep K C J, Sunny E K, Raghu N. Synthesis and characterization of crystallizable anorthite-based glass for a low-temperature cofired ceramic application[J]. J Am Ceram Soc, 2008, 91(2): 652-655.

[10] 杨 娟, 堵永国, 张为军. Ca-Al-Si系低温共烧陶瓷(LTCC)性能研究[J]. 功能材料, 2005, 36(11): 1715-1717.

YANG Juan, DU Yong-guo, ZHANG Wei-jun. Study of the properties of the LTCC Ca-Al-Si galss-ceramic[J]. Functional Materials, 2005, 36(11): 1715-1717.

[11] HU Yi, Tsai H T. Compositional effect on the crystallization of the cordierite-type glasses[J]. J Mater Sci, 2001, 36(1): 123-129.

[12] Kim B H, Lee K H. Crystallization and sinterability of cordierite-based glass powders containing CeO₂[J]. J Mater Sci, 1994, 29(24): 6592-6598.

[13] HU Yi, Tsai H T. The effect of BaO on the crystallization behavior of a cordierite-type glass[J]. Mater Chem Phys, 1998, 52(2): 184-188.

[14] 陈国华, 刘心宇. CeO₂对MgO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃结构和晶化特性的影响[J]. 中南大学学报: 自然科学版, 2006, 37(1): 6-10.
CHEN Guo-hua, LIU Xin-yu. Effect of CeO₂ on glass structure and crystallization behavior of MgO-Al₂O₃-SiO₂ system[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2006, 37(1): 6-10.

[15] 西北轻工业学院. 玻璃工艺学[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 1982.

Northwest Institute of Light Industry. Glass technology[M]. Beijing: China Light Industry Press, 1982.

[16] Kingery W D, Bowen H K, Uhlmann D R. Introduction to ceramics[M]. Singapore: John Wiley and Sons, 1976.

收稿日期：2008-10-08；修回日期：2008-12-25

基金项目：广西自然科学基金资助项目(0339066)；桂林电子科技大学学科软环境建设资助项目(Z20695)

通信作者：陈国华(1964-)，男，河南安阳人，博士，教授，从事功能材料研究；电话：0773-5601434；E-mail: chengh@guet.edu.cn