简介概要

四川平武某结合钨精矿的焙烧浸出

来源期刊：稀有金属2016年第9期

论文作者：王振徐龙华代波刘磊冯小伟胡垚

文章页码：940 - 944

关键词：结合钨精矿;碳酸钠焙烧;浸出;返沉;

摘要：对四川平武某难处理结合钨精矿进行了成分及物相分析,发现其中所含主要矿物为白钨矿（26.47%）、黑钨矿（14.82%）、电气石（47.65%）、石英（11.06%）,通过化学分析得出该试样中WO₃含量为32.66%。放大300倍的光学显微照片清晰显示大部分黑钨矿在白钨矿中以细粒嵌布形式产出,因此通过常规选矿方法难以将该结合钨精矿分离以分别获得合格的黑、白钨精矿。在物相分析的基础上,考虑通过湿法浸出的方法充分回收其中的钨元素。通过矿样筛分试验及碳酸钠焙烧浸出条件试验确定了磨矿细度为-74μm占75.68%,碳酸钠用量0.25g·g^-1矿样,焙烧时间3h,焙烧温度800℃;浸出时间t²=30min的纯碱浸出流程,获得钨浸出率97.61%的结果。通过研究纯钨酸钠溶液中CaO的添加量与CaWO₄生成量的关系并结合条件试验结果讨论了浸出过程的返沉现象,试验结果表明高温焙烧导致石灰的生成,会造成浸出液中的WO₄^2-发生返沉,导致浸出率的下降,所以焙烧时加入过量的碳酸钠是必要的。

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网络首发时间: 2016-06-22 08:23

稀有金属 2016,40(09),940-944 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy15041101

四川平武某结合钨精矿的焙烧浸出

王振徐龙华代波刘磊冯小伟胡垚

西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点试验室

四南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地

摘要：

对四川平武某难处理结合钨精矿进行了成分及物相分析,发现其中所含主要矿物为白钨矿(26.47%)、黑钨矿(14.82%)、电气石(47.65%)、石英(11.06%),通过化学分析得出该试样中WO_3含量为32.66%。放大300倍的光学显微照片清晰显示大部分黑钨矿在白钨矿中以细粒嵌布形式产出,因此通过常规选矿方法难以将该结合钨精矿分离以分别获得合格的黑、白钨精矿。在物相分析的基础上,考虑通过湿法浸出的方法充分回收其中的钨元素。通过矿样筛分试验及碳酸钠焙烧浸出条件试验确定了磨矿细度为-74μm占75.68%,碳酸钠用量0.25g·g~(-1)矿样,焙烧时间3h,焙烧温度800℃;浸出时间t~2=30min的纯碱浸出流程,获得钨浸出率97.61%的结果。通过研究纯钨酸钠溶液中CaO的添加量与CaWO_4生成量的关系并结合条件试验结果讨论了浸出过程的返沉现象,试验结果表明高温焙烧导致石灰的生成,会造成浸出液中的WO_4~(2-)发生返沉,导致浸出率的下降,所以焙烧时加入过量的碳酸钠是必要的。

关键词：

结合钨精矿;碳酸钠焙烧;浸出;返沉;

中图分类号： TD954

作者简介：王振(1985-),男,安徽宿州人,硕士,研究方向:难选矿物选冶;E-mail:wangzhen2302@126.com;;代波,教授;电话:18281552309;E-mail:544590553@qq.com;

收稿日期：2015-04-17

基金：国家自然科学基金项目(51504199);西南科技大学实验技术项目(14syjs-55)资助;

Roasting and Leaching of a Combined Tungsten Concentrate from Pingwu of Sichuan Province

Wang Zhen Xu Longhua Dai Bo Liu Lei Feng Xiaowei Hu Yao

Key Laboratory of Solid Waste Treatment and Resource Recycle Ministry of Education,Southwest University of Science and Technology

State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials,Southwest University of Science and Technology

Abstract：

The component and phase analysis was conducted for a combined tungsten concentrate from Sichuan Province. The results showed that the primary minerals in this combined tungsten concentrate were scheelite( 26. 47%),wolframite( 14. 82%),tourmaline( 47. 65%),quartz( 11. 06%) and the wolframite finely disseminated in scheelite so it could not be coped with by conventional beneficiation methods to get qualified tungsten concentrate. The hydrometallurgical leaching method was thus taken into account. Then the soda leaching process parameters of- 74 μm of 75. 68%,sodium carbonate dosage of 0. 25 g·g~(-1),samples-calcination time of 3 h,calcination temperature of 800 ℃,extraction time of 30 min were determined and the resulting tungsten leaching recovery of 97. 61%was obtained. The results showed that CaO formed by the decomposition of calcium carbonate at high temperature,caused the reprecipitation of WO_4~(2-),so an excess amount of sodium carbonate in roasting process was necessary.

Keyword：

combined tungsten concentrate; sodium carbonate roasting; leaching; reprecipitation;

Received： 2015-04-17

钨在地壳中的含量为0.001%,已发现的钨矿物和含钨矿物有20多种,但在目前的经济技术条件下具有开采利用价值的只有黑钨矿和白钨矿。其中黑钨矿约占全球钨矿资源总量的30%,白钨矿约占70%。钨由于其高熔点、高硬度和良好的导电性和导热性等特性而被广泛应用到合金、电子、化工等领域。

钨矿石通常经过重选、磁选、浮选、电选等常规选矿工艺获得WO₃品位60%以上的合格钨精矿 ^[1,2] 。但是对于一些组成复杂、细粒嵌布的矿石来说却无法通过上述选矿方法获得高品位的钨精矿 ^[3,4,5] 。通常处理这类矿石的方法是首先通过常规选矿方法对其进行预先富集到一定品位,然后通过浸出的工艺使得钨富集在浸出液之中,然后可以通过诸如萃取、电解等工艺获得高纯的钨产品 ^[6,7] 。

本文针对四川平武县某已经预富集的WO₃品位为32.66%的结合钨精矿,采取纯碱焙烧浸出的工艺进行处理,并结合试验数据,研究了钨矿纯碱焙烧浸出中的返沉现象。

1 实验

1.1 矿样成分

该精矿的化学物相分析结果及显微照片分别见表1,图1。物相分析结果表明,该精矿中的主要矿物为白钨矿+黑钨矿(41.29%),电气石(47.65%)和石英(11.06%)。另外对矿样进行了钨化学元素分析,WO₃品位为32.66%。图1可以清晰地看出大部分黑钨矿在白钨矿中以细粒嵌布形式产出,因此通过常规选矿方法分别获得合格白钨、黑钨精矿难以实现 ^[7] 。考虑采用湿法浸出的方式回收钨。

表1 矿样化学物相分析Table 1Chemical phase analysis of sample(%,mass fraction) 下载原图

表1 矿样化学物相分析Table 1Chemical phase analysis of sample(%,mass fraction)

图1 矿样光学显微照片Fig.1 OM image of sample

1.2 矿样粒度

矿样的粒度对湿法浸出过程有很大的影响。所以在试验开始之前首先对该精矿进行了500 g矿样的筛分法粒度分析。结果如表2所示。前期选矿作业所获得的该精矿粒度较粗,有一半以上集中在-150~+75μm粒级之中,-75μm含量仅为22.55%。根据实践经验 ^[8] ,这不利于浸出过程的进行,所以考虑在浸出之前对其进行磨矿。

1.3 实验方法

根据实践经验及文献报道,拟采用苏打焙烧、常压水浸的方法。焙烧反应为式(1) ^[7,8] :

式中:X为Ca(白钨矿)或者(Fe,Mn)(黑钨矿)。

浸出采用“一浸一洗”流程:将10 g试样与一定量碳酸钠盛放在不锈钢干锅置于马沸炉中进行焙烧试验,焙烧完成后,将样品自然冷却至室温,浸出试验在500 ml烧杯中用磁力搅拌器搅拌浸出,过滤后的残渣加入蒸馏水进行水洗进一步回收残留的含钨溶液。

2 结果

2.1 磨矿细度对浸出率的影响

矿样最终粒度分布见表2。磨矿细度是关乎焙烧过程化学反应的进行程度以及浸出反应时间的因素 ^[9,10,11] ,对矿样进行磨矿处理,焙烧时间2.5 h,焙烧温度600℃,焙烧添加碳酸钠质量1.5 g;浸出时间40 min。试验结果见图2。

表2 矿样的粒度分布Table 2 Size distribution of sample 下载原图

表2 矿样的粒度分布Table 2 Size distribution of sample

图2 磨矿细度与钨浸出率的关系Fig.2Relationship between grinding fineness and tungsten leaching rate

从磨矿细度与钨浸出率的关系曲线可以看出,不进行磨矿处理时,钨浸出率仅为45%左右,而随着磨矿细度的增加,钨浸出率不断提高。但是当磨矿细度达到-74μm占75.68%(磨矿8 min)以后,浸出率的提升不再明显。因此在后续的试验中所用料样,均为磨矿8 min中后的该矿样。

2.2 焙烧时间对浸出率的影响

焙烧时间决定焙烧反应的进行程度 ^[12] ,焙烧时间的优化试验条件如下:焙烧温度600℃,焙烧添加碳酸钠质量1.5 g,浸出时间30 min。结果见图3。可以看出,如不进行焙烧过程,浸出也基本无法发生。随焙烧时间加长,焙烧反应不断进行,钨浸出率也不断提高。时间为3 h时,焙烧反应基本完成,此时钨金属的浸出率可达76%左右。

图3 焙烧时间与钨浸出率的关系Fig.3Relationship between roasting time and tungsten leac-hing rate

2.3 焙烧温度对浸出率的影响

焙烧温度优化试验条件:焙烧时间3 h,焙烧添加碳酸钠质量1.5 g,浸出时间30 min。结果见图4。化学反应需在一定温度之下才能进行,温度也影响着化学反应的速度。如图4所示,获得钨最大回收率的焙烧温度为850℃,此时的钨浸出率为84.66%,但相比于800℃时钨浸出率高出很少。而当焙烧温度高于850℃时,钨浸出率直线下降,在950℃的焙烧温度下,钨浸出率为73.95%,因此选定最佳的焙烧温度为800℃。

2.4 焙烧反应碳酸钠用量对浸出率的影响

焙烧反应碳酸钠用量优化试验条件:焙烧时间3 h,焙烧温度800℃,浸出时间30 min。结果见图5。从试验结果可以看出,在碳酸钠用量与矿样质量比小于0.25时,随着碳酸钠用量的增加,钨浸出率快速增加。碳酸钠用量与矿样质量比为0.25时,钨浸出率为97.61%。再增加碳酸钠用量,浸出率不再上升。

图4 焙烧温度与钨浸出率的关系Fig.4 Relationship between roasting temperature and tungsten leaching rate

图5 焙烧碳酸钠用量与钨浸出率的关系Fig.5Relationship between dosage of sodium carbonate and tungsten leaching rate

3 讨论

当焙烧温度超过850℃后,钨酸钙的浸出率直线下降,这可能是因为反应(1)所生成的Ca CO₃高温分解成氧化钙造成的 ^[13] :

文献报道Ca CO₃的分解温度为898℃ ^[14] ,在本试验中由于反应(1),(2)是同时发生的,新生成的Ca CO₃可能未形成最稳定结构导致其分解温度降低。

图6所示为在纯的钨酸钠溶液中加入Ca O后,溶液中生成了Ca WO₄沉淀。从图6可以看出,两者呈线性关系,且不难发现其摩尔比几乎为1∶1。这解释了温度超过850℃后,浸出率下降的现象,即高温生成的Ca O使得浸出液中的WO₄^2-发生返沉 ^[15] 。

而且通过图5不难发现,钨的浸出率最大时,焙烧所添加的碳酸钠用量(与矿样质量比)为0.25,而按照反应(1)计算,完全反应所需的碳酸钠用量约为0.149,可见焙烧时所添加的碳酸钠必须过量使用,才能够保证获得较高的回收率,因为焙烧过程中生成的Ca CO₃同样能导致Na₂WO₄发生返沉 ^[16] 。这与碳酸钠用量应比化学计量计算的过量60%~70%是一致的 ^[17] 。