文章编号：1004-0609(2008)06-1117-06

Sm_0.9Ca_0.1Al_1-xGa_xO_3-δ钙钛矿氧化物的合成和电学化性能

向  军^{1, 2}，卫  婷¹，刘道明¹，张  淼¹，王冠洋¹，伍兴权¹

(1. 江苏科技大学 数理学院，镇江 212003；

2. 江苏大学 材料科学与工程学院，镇江 212013)

摘  要：采用固相反应法制备含少量杂质的四方钙钛矿氧化物陶瓷Sm_0.9Ca_0.1Al_1-xGa_xO_3-δ(x=0.1~0.5)。通过X射线衍射、扫描电镜和交流复阻抗谱以及氧浓差电池等技术研究样品的物相结构、微观形貌、电化学性能和电输运行为。结果表明：Ca、Ga双掺杂能显著提高样品的电化学性能，其电导率随Ga掺杂量x的增加先增大后减小，在x = 0.3时达到最大值；在1 550 ℃ 保温6 h 制得的Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ样品的相对密度为95.5%，900 ℃时的总电导率为1.83 S/m；Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ的ln(sT)与T^-1之间近似呈线性，说明电导率与温度的关系符合Arrhenius定律，总电导活化能为111.09 kJ/mol；在空气气氛中，该样品是一个氧离子和电子空穴的混合导体，以氧离子导电为主；在测量温度范围内，氧离子迁移数在0.8左右，且随温度升高略微增大；氧离子电导活化能和空穴电导活化能分别为101.08和92.92 kJ/mol。

关键词：Sm_0.9Ca_0.1Al_1-xGa_xO_3-δ；氧离子-电子；混合导体；电化学性能；活化能

中图分类号：O 614.33; TB 303　　     文献标识码：A

Synthesis and electrochemical performance of

Sm_0.9Ca_0.1Al_1-xGa_xO_3-δ perovskite oxides

XIANG Jun^{1, 2},WEI Ting¹, LIU Dao-ming¹, ZHANG Miao¹, WANG Guan-yang¹, WU Xing-quan¹

 (1.School of Mathematics and Physics, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China;

2. School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China)

Abstract：The tetragonal perovskite oxide ceramics Sm_0.9Ca_0.1Al_1-xGa_xO_3-δ(SCAG, x=0.1-0.5) with low content of impurity phase were synthesized by conventional solid-state reaction method. Their microstructure, morphology, electrochemical performance and transport mechanism were studied by X-ray diffractometry, scanning electron microscopy, alternating current impedance technology and oxygen concentration cell method, respectively. The results show that doubly doping of Ca and Ga can notably improve the electrochemical performance of SmAlO₃. The total conductivities of doped samples become large initially while then decreases with increasing Ga content, and reach a maximum value at x= 0.3. Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ sintered at 1 550 ℃ for 6 h has the highest electrical conductivity of 1.83 S/m at 900 ℃ and relative density of 95.5%. The relationship between ln(sT) and T^-1 is basically linear for the Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ sample, which shows that the temperature dependence of conductivity conforms to the Arrhenius equation in 400-900 ℃, and the activation energy is 111.09 kJ/mol. Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ is a mixed conductor of oxygen ion and electron hole in air. Its oxygen ion transference number is around 0.8 in the measuring temperature range of 600-900 ℃, and slightly increases with increasing temperature. By means of oxygen ion transference numbers measured in air, the relative contribution of oxygen ion conductivity and electron hole conductivity are separated. Activation energy for oxygen ion conduction of 101.08 kJ/mol is appreciably larger than that for electron hole conduction of 92.92 kJ/mol.

Key words: Sm_0.9Ca_0.1Al_1-xGa_xO_3-δ; mixed oxide ionic; electronic conductor; electrochemical performance; activation energy

钙钛矿型导电材料作为电解质或电极在固体氧化物固体燃料电池(SOFC)、氧传感器和氧分离器件等高温电化学装置中有着广泛的应用，一直是国际上材料科学领域的一个研究热点^[1-4]。目前在钙钛矿体系中，电性能最好的是掺杂的LaGaO₃基氧化物，其离子电导率是萤石结构的YSZ的3~4倍^[4-6]。然而，由于镓的价格高，机械性能差等缺点也限制了它们在SOFC中的深入应用。相对而言，铝酸盐具有价廉、热膨胀适中、稳定性较高等优点，但不足之处就是电导率偏低。于是近年来人们在对LaGaO₃基固体电解质进行深入研究和开发的同时，也对铝酸盐基钙钛矿氧化物进行了广泛的掺杂改性研究^[7-15]，以提高其电化学性能。

ISHIHARA等^[7]通过Ga对NdAlO₃中Al位的部分取代有效地压制了P型电导，提高了材料的氧离子电导率。YAMAMURA等^[11] 和TSUJI等^[12]分别用碱土或过渡族金属对SmAlO₃的A、B位进行了掺杂，研究发现，由该体系能够获得性能良好的氧离子导电材料。文献[12-13]引入容忍因子比较评价了部分钙钛矿型铝酸盐基导电材料的电导性能，认为容忍因子是设计钙钛矿结构氧离子导体时应当考虑的一个关键参数，当然，此外还包括晶格自由体积、关口尺寸等其它重要参量。基于上述思想和前期研究工作基础^[14-15]，本文作者选用SmAlO₃作为掺杂基质，用Ca²⁺和Ga³⁺同时对其A、B位进行部分取代，以期改善基质的电导性能，提高氧离子电导率。使用XRD、SEM、交流阻抗谱和氧浓差电池等测试技术对合成样品的结构、微观形貌以及电化学性能进行了表征，初步研究了样品的电输运行为和氧离子导电特性。

1  实验

Sm_0.9Ca_0.1Al_1-xGa_xO_3-δ(SCAG, x=0.1~0.5)钙钛矿氧化物陶瓷采用固相反应法制备。以高纯试剂CaCO₃(纯度99.99%)、Al₂O₃(纯度99.99%)、Sm₂O₃(纯度99.9%)和Ga₂O₃(纯度99.999%)为原料，按化学计量比称量的粉末原料加入无水乙醇在玛瑙研钵中充分研磨1.5 h，然后放入程控高温箱式电炉中，在1 200 ℃预烧6 h，预烧后的粉末原料再加入无水乙醇湿磨1.5 h，烘干后在FW-4A型压片上80~100 kN压力下压制成直径为13 mm、厚度为1~2 mm的圆片，最后放入程控高温箱式电炉中，在1 500~1 600 ℃范围内进行烧结，保温时间4~6 h，升降温速率为300 ℃/h。

烧结体的物相组成由粉末X射线衍射法确定，X射线源为Cu靶(λ＝0.154 06 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描速度2 (?)/min，扫描范围20?~70?。微观形貌用JSM-6480扫描电镜进行观测，体密度用Archimedes方法测定。电导率用交流阻抗谱方法测定，在IM6ex电化学工作站上进行，Ag作电极，交流电压5 mV，频率范围1~3×10⁶ Hz，测量温度范围400~900 ℃，温度间隔50 ℃。氧离子迁移数采用氧浓差电池方法测得，测定600~900 ℃范围内氧浓差电池的电动势E_exp，然后根据公式进行计算，式中E_cal为氧浓差电池电动势的理论值，是假设样品为纯氧离子导体时根据Nernst方程求得：

2  结果与讨论

2.1  XRD谱分析及物相结构

图1所示为1 550 ℃烧结6 h的SCAG系列样品的XRD射谱。与PDF 46-0394标准卡片记录的SmAlO₃四方晶XRD谱相比，每个组分都已充分形成了钙钛矿主晶相，但在所有样品的谱线中均不同程度地发现有一些杂相出现。在低掺杂样品(x≤0.3)中观察到少量第二相CaSmGa₃O₇，但在高掺杂样品SCAG9155，除第二相CaSmGa₃O₇外，还含有CaO和Sm₂O₃等原始氧化物的衍射峰。原料峰的出现可能与高温下Ga的挥发有关，这在高掺杂时更为显著，Ga的挥发容易造成金属离子比例的失配，从而出现原料和其他化合物的衍射峰。这是采用高温固相反应法本身所造成的缺陷，一般难以完全避免。

图1  在1 550 ℃烧结6 h的SCAG样品的XRD谱

Fig.1  XRD patterns of SCAG samples sintered at 1 550 ℃ for 6 h

另外从图1可见，随Ga掺杂量的增加，衍射峰略向低角度方向移动，这说明随掺杂量的增加，晶格常数在增大。利用最小二乘法计算得到的SCAG系列样品的晶胞常数列于表1。未掺杂的SmAlO₃的晶胞常数为：a=b=0.528 8 nm, c= 0.748 6 nm, V = 0.209 3 nm³。可以看出，Ca²⁺和Ga³⁺的掺杂引起晶胞体积的增大，这是由于Ca²⁺(0.148 nm)和Ga³⁺(0.076 nm)的离子半径都大于所取代的Sm³⁺(0.138 nm)和Al³⁺(0.068 nm)的离子半径^[16]所致。

表1  Sm_0.9Ca_0.1Al_1-xGa_xO_3-δ样品的晶格常数

Table 1  Lattice parameters of Sm_0.9Ca_0.1Al_1-xGa_xO_3-δ samples

2.2  微观形貌

图2所示为不同条件下烧结的Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ 试样断面的SEM像。由图可见，1 500 ℃烧结6 h时(图2(a))，烧结体还存在一些较大的孔洞, 颗粒之间接触不够紧密，相对密度为91.1%；随着烧结温度的升高, 离子扩散系数增大, 加快了扩散和固相传质的进行, 颗粒界面进一步发育扩大, 孔洞变小，孔隙率明显下降，烧结密度逐渐增加,在1 550 ℃烧结4 h时(图2(b))，相对密度已达到94.1%；随着保温时间的延长,气孔继续收缩并趋于消失, 晶粒进一步长大，接触更为紧密, 烧结密度继续升高，当烧结时间为6 h时(图2(c))，相对密度达到95.5%；当烧结温度升高到1 600 ℃时(图2(d))，由于Ga在高温下的挥发程度加剧以及晶粒的过度长大，造成试样内部的气孔数反而增多、增大，这将损害材料的致密度和电化学性能。

图2  不同条件下烧结的Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ试样的断面SEM像

Fig.2  SEM images of cross-section of Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ sintered under different conditions: (a) 1 500 ℃,  6 h；(b) 1 550 ℃, 4 h；(c) 1 550 ℃, 6 h；(d) 1 600 ℃, 6 h

2.3  电化学性能

2.3.1  交流阻抗谱分析

图3所示为1 550 ℃烧结6 h的Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7- Ga_0.3O_3-δ样品的典型阻抗谱。从图中可以看出，在温度较低时(400 ℃)交流阻抗谱由2个半圆弧组成，高频端半圆对应于晶粒电阻，中频半圆对应于晶界电阻，中频半圆在低频侧与横轴的交点为样品的总电阻。随着温度的升高，离子迁移能力增强，极化过程加快，极化驰豫时间变短，样品的晶粒电阻和晶界电阻都在减小。 在650 ℃左右，晶粒半圆弧消失。随后晶界半圆弧也逐渐变小并消失，大约在800 ℃时只有电解质与电极之间的极化响应半圆弧存在。另外对Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ的阻抗谱分析还反映出，在低温范围，样品的晶界电阻比晶粒电阻要大，晶界效应比较显著。但随温度的升高，由于偏聚于晶界处的缔合缺陷逐渐解缔，自由氧空位浓度增加，离子迁移能力也逐渐增强，极化过程加快，使得晶界电阻减小的幅度大于晶粒电阻，晶界效应逐渐减弱，大概在600 ℃以后，晶界电阻小于晶粒电阻，电导率主要取决于晶粒电导。

图3  Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ在不同温度下的典型阻抗谱图

Fig.3  Typical impedance spectra of Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ at different temperatures

2.3.2  掺杂对样品电导性能的影响

图4所示为SCAG系列样品900 ℃时的电导率随Ga掺杂量的变化。由图可见，随Ga掺杂量的增加，电导率先增大后减小，在x = 0.3时，电导率达到最大值(1.83 S/m)。SCAG系列样品的电导率随掺杂量x的这种变化趋势，一方面可能要归因于Ga掺杂所引起的容忍因子的变化。钙钛矿氧化物(ABO₃)的A、B位对掺杂离子具有较强的容忍性，其结构稳定性可用容忍因子来描述：

大量研究^{[12-13, 17]}表明，钙钛矿结构晶体的容忍因子为0.96时，电导率达最大值。也就是说，在相同体系的钙钛矿型材料中，一般情况下，容忍因子越接近于0.96，其电导率相应就越高。表2列出采用式(2)计算得到的SCAG系列样品的容忍因子，其中Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ的容忍因子为0.960 7，最接近于0.96，电导率最高。因此，从容忍因子这个角度可以部分解释电导率的这种变化行为。另一方面可能还与材料的物相结构有关。根据X射线衍射分析结果，随Ga含量的增加，电导率较低的杂相逐渐增多，这将严重损害材料的电导性能，从而导致电导率在x=0.3时达到最大值之后又大幅下降。

图4  SCAG样品在900 ℃的总电导率与Ga掺杂量的关系

Fig.4  Relationship between total conductivities(σ_t) at 900 ℃ and Ga dopant content of SCAG samples

表2  Sm_0.9Ca_0.1Al_1-xGa_xO_3-δ样品的容忍因子

Table 2  Tolerance factors of Sm_0.9Ca_0.1Al_1-xGa_xO_3-δ samples

与未掺杂的SmAlO₃的电导率^[11]相比，SCAG样品的电导率增大约4~5个数量级。电导率的提高主要是源于氧空位的产生，当低价阳离子Ca²⁺对A位的Sm³⁺离子进行部分取代时，为了保持电中性，将发生如下的缺陷反应产生氧空位：

大量氧空位的出现为氧离子的迁移提供了通道，氧离子空位的定向迁移使材料具有离子导电性，并使掺杂样品的电导性能显著提高。

2.3.3  总电导率的温度特性

图5所示为Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ样品总电导率的Arrhenius曲线。由图可见，ln(σ_tT)与1 000/T之间近似呈一直线，这表明总电导率与温度的关系可用经典的Arrhenius理论来进行解释，即：

由图5中直线的斜率可求得该样品的总电导活化能为111.09 kJ/mol。

图5  Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ总电导率的Arrhenius曲线

Fig.5  Arrhenius plot of total conductivity for Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7- Ga_0.3O_3-δ

2.3.4 氧离子迁移数及氧离子导电特性

以Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ作电解质隔膜，采用氧浓差电池方法研究了它的氧离子导电特性。氧浓差电池的电动势测量结果如图6所示，图中虚线是假设样品为纯氧离子导体时根据Nernst方程求得的电动势的理论值E_cal，实线为电动势的实测值E_exp。

图6  Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ氧浓差电池的电动势

Fig.6  EMFs of oxygen concentration cell

由氧浓差电池电动势的实测值与理论值之比求得Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-的氧离子迁移数随温度的变化如图7所示。由图可见，在测量温度范围内Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-的离子迁移数(t_i)在0.8附近，并随温度升高轻微增大。这表明该样品在空气气氛中是一个氧离子和电子空穴的混合导体，但以氧离子导电为主。在高氧分压下出现的这种P型电导主要是来自如下的缺陷反应所产生的电子空穴所致：

图7  Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ的氧离子迁移数

Fig.7  Oxygen ion transference numbers of Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7- Ga_0.3O_3-δ

在空气气氛下的总电导率(_t)包括氧离子电导率()和电子空穴电导率(_h)两部分的贡献：_t=+_h，结合可求得和_h，结果见图8。

图8  Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ的氧离子和电子空穴电导率的Arrhenius曲线

Fig.8  Arrhenius plot of oxide ion conductivity and electron hole conductivity for Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ

氧离子和电子空穴电导与温度之间的关系都可用Arrhenius定律即式(4)来描述。由图8中相应直线的斜率可求得氧离子和空穴电导活化能分别为101.08 kJ/mol和92.92 kJ/mol。氧离子和空穴电导活化能的差别比较小，这正好可以解释氧离子迁移数随温度升高轻微增大的这种变化行为。由于氧离子电导活化能稍大于空穴电导活化能，因此随温度升高，氧离子电导增大的程度将略微超过空穴电导。另外高温也有利于氧离子获得更高的能量，从而有利于氧离子克服势垒而传导。在900 ℃时，Sm_0.9Ca_0.1Al_0.7Ga_0.3O_3-δ的氧离子电导率为1.53 S/m。

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收稿日期：2007-10-10；修订日期：2008-01-24

通讯作者：向  军，讲师，博士研究生；电话：15952808679；E-mail: junx93@sina.com

(编辑 陈爱华)