简介概要

钢铁冶金烧结除尘灰中银、铜、锌的浸提回收工艺研究

来源期刊：稀有金属2015年第12期

论文作者：吴滨张梅付志刚杨水莲王威燕杨运泉

文章页码：1108 - 1114

关键词：烧结除尘灰;氨络合浸取;银镜反应;还原置换;回收;

摘要：采用银含量在250⁴00g·t^-1、含铜和含锌量均在1.0%（质量分数）以下的钢铁冶金烧结除尘灰为原料,以氨水为络合剂,研究了氨络合浸取回收烧结灰中贵金属银和有色金属铜、锌等元素的方法。利用银与甲醛的银镜反应原理、活泼金属的梯级还原置换原理、碳酸钠与含锌液反应生成碳酸锌沉淀及其煅烧分解反应原理,研究了从银、铜和锌的混合氨络合物中分步分离回收各金属元素并制备其相应单质或化合物产品的工艺路线及工艺条件。结果表明,在浸取过程中较适宜的工艺条件为:氨水浸取时间20min,氨水用量4.12mol·kg^-1烧结灰。在此条件下,各烧结灰样中银的浸出率均可达到70%以上。经分步分离回收实验所得的银产物中Ag元素的含量为91.20%,铜产物中Cu元素的含量为86.40%,氧化锌产物中ZnO的含量为98.70%。烧结除尘灰中银、铜和锌元素的总回收率分别为71.20%,60.40%和56.71%。该工艺具有操作简便、回收效率较高、生产成本低等优点,是一条适合于规模化生产的钢铁冶金烧结除尘灰中银及其他有色金属元素回收与综合利用新工艺。

网络首发时间: 2015-04-07 09:26

稀有金属 2015,39(12),1108-1114 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.12.008

钢铁冶金烧结除尘灰中银、铜、锌的浸提回收工艺研究

吴滨张梅付志刚杨水莲王威燕杨运泉

湘潭大学化工学院

摘要：

采用银含量在250~400g·t^-1、含铜和含锌量均在1.0%(质量分数)以下的钢铁冶金烧结除尘灰为原料,以氨水为络合剂,研究了氨络合浸取回收烧结灰中贵金属银和有色金属铜、锌等元素的方法。利用银与甲醛的银镜反应原理、活泼金属的梯级还原置换原理、碳酸钠与含锌液反应生成碳酸锌沉淀及其煅烧分解反应原理,研究了从银、铜和锌的混合氨络合物中分步分离回收各金属元素并制备其相应单质或化合物产品的工艺路线及工艺条件。结果表明,在浸取过程中较适宜的工艺条件为:氨水浸取时间20min,氨水用量4.12mol·kg^-1烧结灰。在此条件下,各烧结灰样中银的浸出率均可达到70%以上。经分步分离回收实验所得的银产物中Ag元素的含量为91.20%,铜产物中Cu元素的含量为86.40%,氧化锌产物中ZnO的含量为98.70%。烧结除尘灰中银、铜和锌元素的总回收率分别为71.20%,60.40%和56.71%。该工艺具有操作简便、回收效率较高、生产成本低等优点,是一条适合于规模化生产的钢铁冶金烧结除尘灰中银及其他有色金属元素回收与综合利用新工艺。

关键词：

烧结除尘灰;氨络合浸取;银镜反应;还原置换;回收;

中图分类号： TD95;X757

作者简介：吴滨(1989-),男,湖南长沙人,硕士研究生,研究方向:冶金固废资源化利用;E-mail:wubin_wang@163.com;;杨运泉,教授;电话:0731-58298809;E-mail:yangyunquan@xtu.edu.cn;

收稿日期：2014-05-06

基金：湖南省自然科学基金项目(14JJ5027);国家环境保护部水体污染控制与治理科技重大专项(2010ZX07212-008)资助;

Recovery of Silver,Copper and Zinc in Sintering Filtrated Dust from Iron and Steel Metallurgical Process

Wu Bin Zhang Mei Fu Zhigang Yang Shuilian Wang Weiyan Yang Yunquan

School of Chemical Engineering,Xiangtan University

Abstract：

Using sintering filtrated dust from iron and steel metallurgical process as raw material of which the silver content was250 ~ 400 g·t^-1,and the copper and zinc contents were both less than 1. 0%( mass fraction),and with ammonia as chelating agent,a new method for recovering precious metal silver,nonferrous metals such as copper and zinc was studied. According to the silver mirror reaction principle for silver and formaldehyde,the stepped replacing reduction principle for active metals,sodium carbonate and zinc liquid reaction to produce zinc carbonate sediments and its decomposition reaction principle of calcination,the optimized conditions for the leaching and the separation of silver,copper and zinc in the dust and in their mixed ammine chelated solution were investigated,respectively. The preparation methods for the elemental or compound products of silver,copper and zinc recovered from the dust were developed. The experimental results showed that the appropriate conditions for the leaching process were leaching time of 20 min and the ammonia dosage of 4. 12 mol·kg^-1 sintering filtrated dust. Under the conditions,all of the leaching rates of silver from each sintering filtrated dust could reach more than 70%. With the fractional and separation recycling experiments,the Ag element content of silver products was 91. 20%,the Cu element content of copper products was 86. 40%,and the Zn element content of Zn O products was98. 70%. The total recovery rates of silver,copper and zinc in the dust were 71. 20%,60. 40% and 56. 70%,respectively. The new developed process had advantages of simplified operation,higher recovery efficiency and lower production cost,which was suitable for the large-scaled recovering and comprehensive utilization of silver and other non-ferrous metallic elements in the sintering dust from iron and steel metallurgical enterprise.

Keyword：

sintering filtrated dust; ammonia chelating; silver mirror reaction; replacing reduction; recovery;

Received： 2014-05-06

目前全世界银的年产量约为2. 16万吨,而银的年回收量约为6千吨,且已经出现了世界性的 “银的需求量超过其供应量”的情况^[1]。我国90% 以上的银资源主要是以硫化物( 如辉银矿,Ag₂S) 和氯化物( 如角银矿,Ag Cl) 等形式伴生存在于各类有色金属矿和黑色金属矿中^[2]。2011年,我国白银储量居世界第五位,其开采和利用量均较大^[3]。

在钢铁生产的烧结过程中,伴生于铁矿石中的银化合物会随其他伴生金属化合物( 如铜、锌、铅、铋、钾、钠等化合物) 一起气化或升华,进入烧结烟气( 粉尘) 并被设置在烧结机头的电除尘器扑集下来^[4]。由此产生的含银烧结除尘灰( 以下简称烧结灰) 在多次重新配入烧结料的循环回用过程中,银元素逐步得到富集并最终达到较高的含量。烧结灰中银及其他重金属元素的存在及富集,不但会影响烧结机头电除尘装置的除尘效率和运行能耗,还会给炼铁高炉带来严重的设备安全事故隐患甚至影响企业的正常生产^[5]。因此,开发高效、经济和环保的烧结灰中有价金属元素的回收与综合利用新技术,已成为国内大中型钢铁企业生产的重要课题^[6]。

当前国内外开发和广泛应用的从工业固体废弃物中提取和回收银的工艺方法主要是湿法浸取—电解或湿法浸取—化学还原/沉淀等联合工艺^[7]。在湿法浸取—电解工艺中,工业固废中的单质银先通过酸浸转化为银离子,溶液中的银离子经富集、浓缩,再通过电解即可得到单质银^[8]; 在湿法浸取—化学还原/沉淀工艺中,酸浸^[9]后所得的含银溶液经络合萃取,再经化学沉淀或化学还原将银离子从溶液中沉淀或置换出来,从而得到银化合物或单质银^[10,11]。在提取银的过程中,化学性质与银相似的其他金属元素( 如铜、锌等) 可以一并得到回收利用^[12,13]。

本文以某钢铁企业的烧结机头电除尘灰为原料,在分析其理化特性的基础上,利用氨水与银、铜、锌等金属离子反应形成络合物的特点^[14,15], 研究了氨法络合浸取—甲醛还原方法回收烧结灰中银的工艺路线,并对银回收过程的主要工艺条件进行了初步探索。

1实验

1. 1材料与仪器设备

实验材料: 盐酸、硝酸、氢氟酸、十六烷基溴化铵、硫酸铜、氨水、硝酸银、甲醛以及其他试剂均为分析纯,烧结灰( 取自某钢铁企业) 。

实验仪器设备: 分析天平( ALC-210. 4,日本岛津) ,DJ-六联同步电动搅拌机( 江苏大地自动仪器厂,环保设备厂) ,电热鼓风干燥箱( 101-2AB, 天津市泰斯特仪器有限公司) ,双层圆盘电炉( 220 V,50HZ,浙江嘉兴市风桥电热器) 。

1. 2方法

1. 2. 1烧结灰的理化特性分析及表征元素分析。准确称取120 ℃ 下干燥后的烧结灰0. 5 g,加入1 ml氢氟酸后,再加入30 ml王水,煮沸30 min,过滤,所得滤液用50 ml容量瓶定容,经Integra XL电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定其中化学元素组成及含量。

物相分析。在日本理学D/max2550_18 k W转靶X射线衍射仪( XRD) 上进行X射线衍射的测定,测定条件为: Cu靶辐射( λ = 15. 418 nm) ,管压40 m V,管流40 m A。XRD图谱利用Jade5. 0软件进行解析。

1. 2. 2烧结灰中银、铜、锌的络合浸取和分离回收称取120 ℃ 下干燥后的烧结灰1 kg,加入1 L水和2 ml十六烷基溴化铵( 分散剂) ,在转速200 r·min^{- 1}下搅拌60 min,对烧结灰进行水洗以脱除其中的钾、钠、钙、镁等碱金属离子。然后在常温下过滤,得到的滤饼加入一定体积的稀氨水,用六联同步电动搅拌机搅拌一定的时间后,过滤,得到含银氨、铜氨和锌氨络合物的蓝色溶液。

将上述含银氨、铜氨和锌氨络合物的蓝色溶液,用双层圆盘电炉加热至近沸腾( 90 ℃ 左右) , 加入一定量的甲醛,过滤,得到单质Ag; 滤液加入足量Zn粉,常温下搅拌至溶液的蓝色消失,过滤, 得到含Zn粉和Cu粉的混合物,加入一定量稀HCl使Zn粉反应完全,再过滤,得到单质Cu; 将所得滤液加入Na₂CO₃生成Zn CO₃沉淀,在400 ℃下煅烧30 min制得Zn O^[16,17]。

1. 2. 3烧结灰中银、铜、锌络合浸取和分离回收基本原理和工艺流程烧结灰中银、铜、锌络合浸取和分离回收的基本原理如下反应式( 1) ~ ( 5) 所示。

氨水浸取:

银的甲醛还原:

碱式碳酸锌煅烧:

式中: M表示Ag⁺,Cu^{2 +},Zn^{2 +}等金属阳离子,X表示卤素阴离子; m,n为摩尔数。烧结灰中银、铜、锌络合浸取和分离回收的工艺流程如图1所示。

2结果与讨论

2. 1烧结灰的理化特性表征结果

2. 1. 1烧结灰的物相分析结果取实验用烧结灰样进行X射线衍射分析,结果如图2所示。

由图2可知,烧结灰中主要物相组成为: Ag- Cl O₂,Pb Cl₂, Fe₂O₃, KCl, Fe₃O₄, Cu Cl, Cu O, Zn Cl₂,Ag Cl。其中在2θ = 13. 4°,26. 7°,32. 1°, 33. 4°,40. 5°出现的衍射峰均为Ag Cl O₂的特征峰, 而在2θ = 47. 1°,58. 6°出现的衍射峰为Ag Cl的特征峰。可见,在该烧结灰中银主要以Ag Cl O₂和Ag Cl的形式存在。

2. 1. 2烧结灰中各金属元素分析结果取某钢铁企业2批不同时间产生的烧结灰样品进行元素的化学分析,结果如表1所示。由表1看出,烧结灰中主要金属元素为Fe,K,Pb,同时含有少量Cu,Ag和Zn等元素。根据初步测算,其中的Ag元素已经具有一定的回收利用价值。

2. 2烧结灰中银的氨水络合浸取工艺条件研究结果

采用氨水对烧结灰中的Ag⁺,Cu^{2 +},Zn^{2 +}进行络合浸取^[18]。取质量为1 kg的一系列1^#烧结灰样,加入浓度为14% 的氨水500 ml( 氨摩尔浓度为8. 24 mol·L^{- 1}) ,在常温下搅拌浸取不同时间,悬浮液经离心过滤后,收集滤液,对滤液稀释定容至1 L,并测定其中银离子的浓度,计算银的浸取回收率以考察不同浸取时间对其浸出率的影响,结果如表2所示。在此基础上,取质量为1 kg的一系列2^#烧结灰样,于其中加入500 ml不同浓度的氨水,在常温下搅拌浸取20 min,悬浮液经离心过滤后,收集滤液,对滤液稀释定容至1 L,并测定其中银离子的浓度,计算银的浸取回收率以考察不同氨水用量对其浸出率的影响,结果如表3所示。

图1工艺流程示意图Fig. 1 Flow chart of experimental process

图2烧结灰的XRD图Fig. 2 XRD pattern of sintering dust

表1某钢铁企业烧结灰中主要金属元素的化学分析结果Table 1Main metal element analysis results of sintering dust from some iron and steel enterprise 下载原图

表1某钢铁企业烧结灰中主要金属元素的化学分析结果Table 1Main metal element analysis results of sintering dust from some iron and steel enterprise

由表2可知,在固定实验条件: 氨水用量为4. 12 mol·kg^{- 1}烧结灰; 搅拌转速为200 r·min^{- 1}; 浸取温度为室温的情况下,烧结灰中银的络合浸取时间达到20 min时,其浸出率达到最高,为72. 24% 。在此之后,随着浸取时间的增加,银的浸出率反而有较为明显的下降,其原因可能是由于氨在与烧结除尘灰中银络合反应过程中,银、铜和锌及其他金属元素之间同时存在与氨的竞争络合反应所致。因此选择烧结灰中银的络合浸取时间为20 min左右较为合适。

表2 1^#烧结灰中银的浸出率与浸取时间的关系Table 2 Relationship between leaching efficiency and leac- hing time of silver for 1^#sintering dust 下载原图

表2 1^#烧结灰中银的浸出率与浸取时间的关系Table 2 Relationship between leaching efficiency and leac- hing time of silver for 1^#sintering dust

表3 2^#烧结灰中银的浸出率与氨水用量的关系Table 3 Relationship between leaching efficiency and dos- age of ammonia of silver for 2^#sintering dust 下载原图

表3 2^#烧结灰中银的浸出率与氨水用量的关系Table 3 Relationship between leaching efficiency and dos- age of ammonia of silver for 2^#sintering dust

由表3可知,在固定实验条件: 搅拌转速为200 r·min^{- 1}; 浸取时间为20 min; 浸取温度为室温的情况下,烧结灰中银的络合浸出率随着浸取过程加入的氨水用量的增加而增加,当氨水用量达到4. 12 mol·kg^{- 1}烧结灰时,Ag的浸出率达到最高且随后基本不变。综合考虑氨络合剂成本和浸取效率,选择氨络合浸取提银的工艺条件为: 氨水用量为4. 12 mol·kg^{- 1}烧结灰,络合浸取时间20 min。在此条件下,烧结灰中银的浸出率均可达到70% 以上。此外,结合表1并对比表2和3中1^#,2^#两个烧结灰样品银的浸出率可见,烧结灰样品中银的原含量越高,氨水络合浸取效果越好。

2. 3浸取液中银、铜的还原及产物表征及分析

2. 3. 1浸取液中银、铜的还原及其XRD表征及分析利用醛与银氨络合物发生银镜反应的原理^[19,20],按化学反应式( 3) 于实验所得的银氨溶液中,加入理论量1. 2倍的甲醛将银从银氨溶液中还原出来,经固-液分离即制得灰色的单质海绵银。然后,往剩余母液中加入锌粉进行还原置换,再经固-液分离,即得到含铜、锌的混合物,于混合物中加入稀HCl除去其中锌粉后,得到黑红色颗粒单质铜。对上述所得的银、铜产品进行X射线衍射分析测定,结果如图3和4所示。

由图3可见,在2θ = 38. 1°,44. 3°,64. 4°, 77. 4°,81. 5°所出现的衍射峰均表现为单质Ag的特征峰,在2θ = 38. 1°,81. 5°出现的衍射峰表现为Ag₂O的特征峰。由此表明,所得的银产品中除单质Ag外,还含有少量的Ag₂O。结合Integra XL电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定分析得出,银混合产品中Ag元素的含量为91. 20% ,O元素含量为7. 40% ,结合Ag产物的质量计算,Ag在银镜反应步骤的回收率为98. 60% 。此外,工业上欲得到高纯度的单质Ag,可将银混合产品在200 ℃ 条件下加热,使Ag₂O进一步分解成为单质Ag。

由图4可见,在2θ = 43. 3°,50. 4°,74. 1°, 89. 9°所出现的几个较强衍射峰均表现为单质Cu的特征峰,而在2θ = 36. 4°,61. 3°,77. 4°所出现的衍射峰则表现为Cu₂O的特征峰,并在2θ = 38. 1°, 64. 4°出现的衍射峰为单质Ag的特征峰。可见,锌粉置换还原后所得到的Cu产物中除含有单质Cu外,还有少量的Cu₂O和微量的杂质Ag。结合In- tegra XL电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定分析得出,铜混合产物Cu元素的含量为86. 40% ,O元素含量为10. 70% ,Ag元素的含量为0. 01% 以下,结合所得铜产品的质量计算,铜在氨水浸取和锌粉还原过程的总回收率为60. 40% 。

2. 3. 2还原产物银、铜的扫描电镜表征及分析为了更直观地观察产物银、铜的表面形貌,将产物银、铜烘干进行扫描电镜分析,结果如图5所示。从图5可以看出,产物银的颗粒为云块状,分布比较均匀,颗粒之间的缝隙也比较小,且有部分重叠的现象; 产物铜的颗粒为晶块状,形貌比较规则。

图3产物银的XRD图Fig. 3 XRD pattern of silver products

图4产物铜的XRD图Fig. 4 XRD pattern of copper products

2.4浸取液中锌的回收及氧化锌产品的表征及分析

将前述锌粉置换后的母液和经稀HCl除锌粉后的溶液收集、混合,于混合液中加入一定量的Na₂CO₃,过滤、洗涤沉淀物,将沉淀物在400 ℃ 下煅烧30 min即制得白色固态粉末Zn O产品。使用X射线衍射对Zn O产品进行分析测定结果如图6所示。

由图6可以看出,产物Zn O的各个特征峰与标准Zn O样品所对应的衍射峰基本相符合,在2θ = 31. 7°,34. 4°,36. 2°,47. 5°,56. 5°,62. 8°, 68. 5°,89. 6°的衍射峰均为Zn O特征峰。对比标准Zn O的XRD图谱可见,实验所得的Zn O产品纯度已经基本符合工业产品质量要求,经进一步的分析检测表明,产品中Zn O的含量为98. 70% 。结合所得锌产品的质量计算出,烧结灰中锌元素的总回收率为56. 71% 。

图5产物银和产物铜的SEM图Fig. 5 SEM images of silver ( a) and copper ( b) products

图6 Zn O产物与Zn O标样的XRD图Fig. 6 XRD patterns of Zn O product and Zn O guide sample

3结论

1. 对于含有银、铜和锌等贵金属和重金属元素的钢铁冶金烧结除尘灰,可以利用这些元素具有与氨形成络合物的特性,对其进行氨水浸取回收。该方法具有操作简单、浸取效率较高、回收成本低等优点,工艺技术较为适合于规模化生产。

2. 对于含银量在250 ~ 400 g·t^{- 1}、含铜和含锌量在1. 0% 以下的钢铁冶金烧结除尘灰,在常温下采用氨水浸取20 min左右,可以使烧结灰中银的浸出率达到70% 以上; 烧结灰中银含量越高,氨水络合浸取效果越好。为了进一步提高烧结灰中银、铜和锌的浸出率,工业浸取过程可考虑采用连续逆流梯度浸取方式对其进行浸取。

3. 利用银氨络合物与甲醛的银镜反应原理和活泼金属的梯级还原置换原理,可以有效地将银、铜和锌从它们的氨络合混合液中依次分步分离并制得相应的单质或化合物产品,该分离回收过程中,银的单步回收率为98. 60% 。银、铜和锌的总回收率分别为71. 20% ,60. 40% 和56. 71% 。

4. 采用上述工艺和方法所回收的单质银,其产品纯度可经进一步的热化学分解处理得到提高。