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稀有金属 2020,44(03),295-302 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy18100010

水热法制备SiO₂/ZrSiO₄复合包覆型γ-Ce₂S₃色料的研究

乐少文 李月明 沈宗洋 王竹梅 宋福生 高轶群

景德镇陶瓷大学材料科学与工程学院中国轻工业功能陶瓷材料重点实验室江西省能量存储与转换陶瓷材料工程实验室

摘 要：

采用氧氯化锆(ZrOCl₂·8H₂O)、正硅酸乙酯(TEOS)为前驱体,以SiO₂包裹γ-Ce₂S₃(γ-Ce₂S₃@Si0₂)为呈色剂,通过复合包裹法制备了SiO₂/ZrSiO₄复合包覆型γ-Ce₂S₃(γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄)。系统研究了水热温度、混合液pH值、聚乙烯吡络烷酮(PVP)的添加量及不同的n_Cc/n_Zr等对合成包裹色料的影响,得到了合成γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄的最佳条件。研究发现,基于色料的发色以及温度稳定性能,当n_Cc/n_Zr=1,PVP添加量为γ-Ce₂S₃@SiO₂质量的20%时,调节混合液pH=9,经210℃水热反应12 h能够得到温度稳定性能较好的红色γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄,其红度值(a^*)为26.73。透射电子显微镜(TEM)结果表明利用正硅酸乙酯(TEOS)水解合成出了核壳结构的γ-Ce₂S₃@SiO₂呈色剂,二次包裹后,在SiO₂表面形成了ZrSiO₄吸附层。通过差热-热重(DTA-TG)结果可知,γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSi0₄相比γ-Ce₂S₃@Si0₂,其温度稳定性能提升了147℃。

关键词：

γ-CeS;氧化硅;硅酸锆;水热法;包覆型;

中图分类号： TQ174.4

作者简介：乐少文(1994-),男,江西抚州人,硕士研究生,研究方向:功能材料;E-mail:957059965@qq.com;;*李月明,教授;电话:13767842606;E-mail:lym6329@163.com;

收稿日期：2018-10-18

基金：国家自然科学基金项目(51462010);江西省自然科学基金项目(20161BAB206132,20171ACB20022)资助;

Synthesis of SiO₂/ZrSiO₄ Composite Coated γ-Ce₂S₃ Pigments by Hydrothermal Method

Le Shaowen Li Yueming Shen Zongyang Wang Zhumei Song Fusheng Gao Yiqun

China National Light Industry Key Laboratory of Functional Ceramic Materials,Energy Storage and Conversion Ceramic Materials Engineering Laboratory of Jiangxi Province,School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute

Abstract：

γ-Ce₂ S₃@SiO₂/ZrSiO₄ red inclusion pigment was synthesized by composite coating method,using zirconium tetrachloride and tetraethysilance as precursor,γ-Ce₂ S₃@SiO₂ as colorant.The effects of hydrothennal temperature,pH value,amount of polyvinylpyrrolidone(PVP),and Ce/Zr molar ratio(n_Cc/n_Zr) on synthesis of encapsulation pigments were studied.It was found that the best γ-Ce₂ S₃@SiO₂/ZrSi04 pigment was achieved based on the color and temperature stability of the pigment,when the n_Cc/n_Zr=1,and the amount of PVP was 20%(mass fraction) of γ-Ce₂ S₃@SiO₂,the pH value was 9 and reacted at 210℃ for-12 h,and its redness value(a^*) was 26.73.Transmission electron microscope(TEM) results showed that the core-shell γ-Ce₂ S₃@SiO₂ colorant was synthesized by hydrolysis of Si(OC₂ H₅)₄(TEOS),after the second parcel,ZrSi04 was adopted on the surface of the SiO₂ layer.According to differential thermal analysis-thennogravimetric analysis(DTA-TG) results,compared with γ-Ce₂ S₃@SiO₂,the temperature stability of γ-Ce₂ S₃@SiO₂/ZrSi04 could increase by 147℃.

Keyword：

γ-Ce₂S₃; SiO₂; ZrSiO₄; hydrothermal method; encapsulation;

Received： 2018-10-18

红色陶瓷色料是重要的装饰材料之一,硅酸锆包裹硫硒化镉(CdS_xSe_1-x@ZrSiO₄,亦称镉红)是已经应用的唯一能产生大红色调的陶瓷色料 ^[1,2] 。虽具有大红发色纯正且温度稳定性好的优点,但组成中含有毒Cd元素,其生产和应用中会对环境和人体健康产生严重的危害,因而急需研发新型环保型大红陶瓷色料。γ-Ce₂S₃因其呈鲜艳的大红色,且具有遮盖力强、抗紫外辐射和安全无毒的优点,被认为是最有可能替代镉红的环保型大红色料 ^[3,4] 。但其温度稳定性能不佳,350℃即被氧化分解 ^[5,6,7] 。为了提高其温度稳定性,研究人员采用了类似包裹镉红的方法,利用性质稳定的透明材料对γ-Ce₂S₃进行包裹。目前较多的是采用SiO₂对γ-Ce₂S₃进行包裹,如Chopin等 ^[8] 通过沉淀法制备出能够在410℃下稳定存在的γ-Ce₂S₃@SiO₂红色色料。Chen等 ^[9] 在其基础上改用液相法制备出了包裹层更加均匀的γ-Ce₂S₃@SiO₂红色色料,能够在450℃下保证其不被氧化分解。Liu等 ^[10] 通过水解多次包裹的方式使γ-Ce₂S₃@SiO₂色料包裹层厚度增加,从而将γ-Ce₂S₃的稳定温度提升至500℃。可见,尽管通过SiO₂的包裹均能使γ-Ce₂S₃色料的温度稳定性得到提高,但只能提高约50～100℃,仍然不能在更高温度下使用。为了能进一步的提升γ-Ce₂S₃的温度稳定性能,需要采用抗热震性能更佳的材料对其进行包裹;相比之下,ZrSiO₄具有更佳的抗热震性能,且其化学稳定性及透光性优良,可作为理想的包裹材料。但ZrSiO₄的合成温度高达1400℃,若采用ZrSiO₄对γ-Ce₂S₃包裹需要克服γ-Ce₂S₃不能耐受高温这一难题。因此,需在低温下合成ZrSiO₄。目前已有研究报道,采用水热法在矿化剂氟化物的辅助下能够在低于300℃下合成晶型ZrSiO₄ ^[11] 。该温度低于γ-Ce₂S₃的分解温度,能利于其稳定存在,且水热法具有热应力低的优点,能为晶体提供足够的空间生长,从而得到物相更均匀,晶型更好的包裹体。但矿化剂氟化物的加入会引入F。而从金属离子的酸碱性来看,Ce³⁺属于硬酸类,与弱酸配位原子S配位的稳定性较弱,会更倾向与硬碱类配位原子F配位 ^[12] 。从而易形成白色CeF₃,导致γ-Ce₂S₃红色消失。

因此,本文采用正硅酸乙酯(TEOS)为Si源对γ-Ce₂S₃进行一次包裹,使γ-Ce₂S₃与LiF之间形成屏障,巧妙地避免了二者的反应。随后再引入Zr,Si源前驱溶液通过水热法进行二次包裹,形成γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄复合包覆型色料,从而进一步提升γ-Ce₂S₃的温度稳定性能。

1 实验

采用分析纯TEOS,ZrOCl₂·8H₂O、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等为原料,市售γ-Ce₂S₃(包头宏博特科技有限责任公司)为呈色剂。按重量比为1/20称取CTAB和市售γ-Ce₂S₃,加入去离子水均匀分散,磁力搅拌3 h后水洗并烘干得到表面改性的γ-Ce₂S₃色料。称取定量改性γ-Ce₂S₃分散于醇水(V_乙醇/V_去离子水=7)中,得到均质红色悬浮液,用氨水调节悬浮液pH=12之后,在50℃下搅拌。随后按n_Si/n_Cc=3/1的比例称取TEOS用乙醇溶解得均匀溶液,通过蠕动泵缓慢滴入上述悬浮液。滴加完成后将混合液倒入反应釜维持填充度为75%,置于200℃下水热反应12 h。将反应结束的溶液离心分离,分别用去离子水和无水乙醇反复清洗,于80℃烘干得到γ-Ce₂S₃@SiO₂包裹色料呈色剂。

将上述方法制得的γ-Ce₂S₃@SiO₂与ZrOCl₂·8H₂O按摩尔比n_Cc/n_Zr=0.6,0.8,1.0,1.2,1.4称重,并控制Zr/Si的摩尔比为1.0/1.2称取TEOS与之混合分散在去离子水中,超声分散10 min形成悬浮液并置于磁力搅拌器上。随后按顺序向悬浮液中依次加入适量柠檬酸(C₆H₈O₇)与LiF;按γ-Ce₂S₃@SiO₂质量的0%,5%,10%,15%,20%,25%加入聚乙烯吡络烷酮(PVP)。在室温中搅拌3 h后用氨水调节混合液pH值为7,8,9,10。最后将其转移至反应釜维持填充度为75%,分别在180,190,200,210,220℃下水热反应12 h。将反应结束后的溶液离心分离,用去离子水和无水乙醇反复清洗,利用AgNO₃检测无Cl^-为止,于80℃下烘干得到γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄复合包覆型色料。

采用德国布鲁克公司生产的D8-Advance型X射线衍射仪(XRD)检测样品的晶体结构,工作电压40 kV,电流30 mA,Cu靶(λ=0.15418 nm),扫描角10°～80°,扫描速率2(°)·min^-1,步长0.02°;采用日本JEOL公司JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)观察样品的形貌;采用德国NETZSCH STA449C综合热分析仪对包裹色料进行热分析,研究其在煅烧过程中的差热-热重(DTA-TG)变化;采用美国热电集团Nicolet 5700型傅里叶红外光谱仪(FTIR)测定样品所带的表面官能团;采用杭州研特科技有限公司生产的YT-ACM402型全自动色度仪对样品进行色度表征。

2 结果与讨论

2.1 γ-Ce2S3@SiO2呈色剂的物相及形貌

图1是n_Si/n_Cc=3/1时水热合成的γ-Ce₂S₃@SiO₂样品的TEM图,可以看到TEOS通过水解的产物吸附在色料表面形成了一层均匀的包裹层,其厚度达到120 nm。图2为γ-Ce₂S₃@SiO₂呈色剂的XRD图谱及FTIR图。由图2中XRD图可见,样品为单一的γ-Ce₂S₃衍射峰,未出现SiO₂衍射峰,说明外包裹层为非晶态。进一步对样品进行FTIR检测,由图2插图可见,色料位于3450 cm^-1处的峰有吸收峰,其为Si-OH和结构水的反对称O-H键的伸缩振动吸收形成的,位于1120 cm^-1处的吸收峰对应硅氧四面体的反对称伸缩振动 ^[13,14] ,位于804 cm^-1处的吸收峰属于硅氧四面体的对称伸缩振动,而位于478 cm^-1处的吸收峰属于硅氧四面体中硅氧键的弯曲振动,表明所得包裹层为无定形SiO₂·xH₂O;这与类似研究报道结果一致 ^[13] 。

图1 γ-Ce2S3@SiO2呈色剂的TEM图

Fig.1 TEM image ofγ-Ce₂S₃@SiO₂ colorant

图2 γ-Ce2S3@SiO2呈色剂的XRD图谱及FTIR图

Fig.2 XRD pattern and FTIR spectrum ofγ-Ce₂S₃@SiO₂ col-orant

2.2 水热温度对γ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4的影响

图3是控制混合液_PH=9,PVP添加量为5%、n_Cc/n_Zr=1时,不同水热温度下合成的γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄样品的XRD图谱。由图3可知,在180℃时,所得样品出现了单一γ-Ce₂S₃的衍射峰。190℃出现了微弱的ZrSiO₄的衍射峰。当温度升至210℃,ZrSiO₄的衍射峰相对变得尖锐,强度提高。220℃时ZrSiO₄峰强趋于稳定,相比210℃时未有明显变化。由上述结果可知,190℃是水热法合成ZrSiO₄的起始温度,并且水热温度的升高会有助于ZrSiO₄的晶化,当温度继续升高到220℃时,对ZrSiO₄的继续晶化合成影响不大。由于较低的温度更利于设备的使用安全及γ-Ce₂S₃色料的稳定,故优选水热反应温度为210℃。从图3还能看出水热合成的ZrSiO₄衍射峰不够尖锐,较为平缓,说明晶化发育不佳。进一步对210℃水热条件下的样品进行了FTIR表征,结果如图4,可见位于在1074cm^-1左右有吸收峰,其对应Si-O-Zr伸缩振动峰 ^[15,16] 。在465 cm^-1左右处对应的是Si-O-Si摇摆振动峰。而636 cm^-1左右处对应的为Zr-F键的伸缩振动峰。此外,3442 cm^-1左右以及1632 cm^-1处还出现了吸收峰,分别对应O-H伸缩振动峰和弯曲振动峰。表明所合成的硅酸锆并非单纯Zr-O-Si键联的ZrSiO₄,而是还连接有-OH及F的氟羟基硅酸锆(Zr(SiO₄)_1-y(OH_1-x·P_x)_4y),F^-的存在这是由于矿化剂LiF的引入导致,由于F^-有着较小的半径与较高的电负性,在水热过程中可以较容易的进入硅酸锆结构,从而形成Zr-F键。这一结果与雷丙龙^[20]研究报道相一致,其反应过程可以归纳如下:

图3 不同水热温度合成γ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4样品的XRD图谱

Fig.3 XRD patterns ofγ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄ samples with different hydrothennal temperatures

图4 210℃合成γ-Ce2S3,@SiO2/ZrSiO4样品的FTIR图谱

Fig.4 FTIR spectrum ofγ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄ samples with hydro thermal temperature of 210℃

2.3 pH值对γ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4的影响

图5是PVP添加量为5%,n_Cc/n_Zr=1时,混合液在不同pH值下210℃合成γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄样品的XRD图谱。由图5可知,均出现了ZrSiO₄和γ-Ce₂S₃的衍射峰,且在pH=7～9范围内,随pH值的升高,ZrSiO₄的衍射峰强度逐渐增加,而当pH=10,ZrSiO₄峰强基本维持不变。说明在pH=7～9区间,pH的升高能够促进ZrSiO₄的晶化发育,当pH=10时,所合成ZrSiO₄的结晶度相比pH=9无明显变化。选取2θ=26.8°(ZrSiO4)特征峰,利用Jade软件拟合计算得到特征峰半高峰宽度β,根据Scherrer公式(5)可计算出ZrSiO₄晶粒尺寸,结果如表1所示。由表1可见,ZrSiO₄的晶粒尺寸随着混合液PH的升高呈逐渐增加的趋势。当pH=10时,达52.83 nm。

图5 混合液不同pH值下合成γ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4样品的XRD图谱

Fig.5 XRD patterns ofγ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄ samples with different pH values

式中,D为晶粒尺寸,K为Scherrer常数,λ为衍射光波长,β为衍射峰半高峰宽,θ为衍射角。分析可能的原因如下:由上述的反应方程(1)可知,Z_r源水解会生成H⁺,_pH值升高会使OH^-离子的量相应增加,而OH^-会吸附溶液中的H⁺,促进反应向正方向进行,从而生成更多的中间产物Z_rO_2。另一方面,在碱性范围内,Si源的水解速率也会随着pH值的升高而增大,生成更多的Si(OH_1-x·P_x)_4。从而使更多的Z_rO₂和Si(OH_1-x·P_x)₄反应合成Z_rSiO_4,导致Z_rSiO₄相对于γ-C_e2S₃的量增加。而当_PH=10时,Z_r,Si源水解速率更快,会促使产物过多而发生团聚使颗粒尺寸增大,使得反应需要克服更高的能垒才能顺利进行,在水热温度不改变的情况下,不能继续提高反应生成的Z_rSiO₄的含量。与此同时,在高的碱性条件下,会使TEOS缩合密实速度更快,而Z_r⁴⁺也更倾向于^与OH^-作用,等电点较低,随_pH的上升会快速形成胶体颗粒,从而使得_pH越大会更容易形成尺寸较大的Z_rSiO₄颗粒^[17],从而促使Z_rSiO₄单独成核生长,不利于以色料为核心的Z_rSiO₄包裹层的形成。故综合以上分析,基于结晶度与晶粒尺寸将Z_r,Si前驱液的pH值控制为9。

表1 样品在在不同pH值下的晶粒尺寸  下载原图

Table 1 Grain size of samples with different pH values

2.4 PVP的添加量对γ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4的影响

图6为不同聚乙烯吡络烷酮(PVP)添加量下控制混合液pH=9,n_Cc/n_Zr=1,210℃水热所得样品的色度坐标曲线,由图6可知,随着PVP量的增加,所得样品的明度值(L^*)先增加后减小,而红度值(a^*)先降低后增加,均以PVP添加量为20%时为转折点。进一步对样品进行TEM表征,图7中(a～f)分别为PVP添加量为0%～25%时得到的样品的TEM照片,由图7可知,未添加PVP所得的包裹色料形貌与图1中的γ-Ce₂S₃@SiO₂色料相比无明显变化。而添加PVP所得包裹色料的表面均吸附有形貌不规则的颗粒,对图7(e)中的两处标记位置的EDS分析,结果如图7(g)图所示,图7中1,2号位置的EDS能谱进一步确认了包裹色料所含的相关元素,结合上述的XRD结果可知,该吸附物为ZrSiO₄。通过对比TEM照片可知,在PVP添加量为5%～20%范围内,随着PVP量的增加,附着在SiO₂包裹层表面的Z_rSiO₄呈先增加后减少的趋势,在添加量为20%时,Z_rSiO₄吸附量最高。这也能与图6结果相佐证,因为包裹体Z_rSiO₄呈白色,随着其吸附量的增加,会使所得包裹色料的明度值L^*增加,同时也会阻碍内部色料的发色而使红度值_a^*下降;反之则会包裹色料的L^*值减小、_a^*值上升。而导致Z_rSiO₄吸附的量产生变化的原因在于,未加入PVP的前驱悬浮液,色料会快速沉降,使得Z_r,Si源前驱液不能与_γ-C_e2S₃@SiO₂色料颗粒充分接触,水解产物无法有效吸附于SiO₂包裹层表面,导致呈色剂与包裹体分离。而在添加PVP的悬浮液中,具有高分子网络结构的PVP能够有效的围绕在呈色剂表面,形成高分子保护膜和空间位阻层,增加色料颗粒之间的排斥力,使颗粒的悬浮性提高,且其悬浮效果在一定范围内随着PVP含量的增加而提高。同时,PVP分子内的O原子、N原子是典型的配位原子,易与Z_r,Si源水解物中的Z_r⁴⁺与Si⁴⁺络合,使包裹前驱够均匀的分布在呈色剂的周围从而促进在SiO₂包裹层表面晶化生长形成Z_rSiO_4,在一定范围内增加PVP的添加量能相应增加络合Z_r⁴⁺与Si⁴⁺的机会,从而体现为Z_rSiO₄吸附的量也逐渐增加。而当PVP的含量过高,多余的PVP会容易形成胶束,导致前驱体混合液的粘度增大,阻碍Z_r,Si源水解产物颗粒向_γ-C_e2S₃@SiO₂的迁移,并影响溶胶Z_r,Si源和PVP溶液混合后的均匀性,从而使Z_rSiO₄的吸附率降低、吸附量减少。因此,由分析结果可知,在PVP添加量为20%时,对形成均匀的Z_rSiO₄吸附层较有利。

图6 不同PVP添加量下γ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4色料色度坐标曲线

Fig.6 Value of chromatic coordinates forγ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄ pigment with different PVP additions

图7 不同PVP添加量下γ-Ce2S3@3SiO2/ZrSiO4色料TEM照片

Fig.7 TEM images ofγ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4 pigment with different PVP additions(a) 0%;(b)5%;(c)10%;(d) 15%;(e) 20%;(f) 25%;(g) EDS spectra of selected area

2.5 nCe/nZr对γ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4的影响

图8为不同n_Cc/n_Zr下,控制混合液PH=9,PVP添加量为20%、210℃水热所得到γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄样品的XRD图谱。从图8中可看出,出现的衍射峰分别与ZrSiO₄和γ-Ce₂S₃标准峰匹配一致,不存在其他物相衍射峰。选取2θ=25.2°(γ-Ce₂S₃)特征峰及2θ=26.8°(ZrSiO₄)特征峰,可见,随着n_Cc、/n_Zr的增加,ZrSiO₄相对于γ-Ce₂S₃其衍射峰高度逐渐降低。这可以归因于色剂含量的增加,使得单位色料中包裹物ZrSiO₄的量相对减少,从而引起衍射峰强度的变化。表2对应的是γ-Ce₂S₃@SiO₂和不同n_Cc/n_Zr下得到的γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄色料经450℃煅烧前后的呈色数据。对比其中的红度值a^*降低率数据可知,γ-Ce₂S₃@SiO₂的a^*值降低率最高,为31.3%。γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄煅烧前后a^*值也有不同程度的降低,但降低率均低于γ-Ce₂S₃@SiO₂,说明ZrSiO₄的二次包裹能够进一步地对γ-Ce₂S₃的起到保护。且由表可知,γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄色料在未煅烧之前的a^*值随着n_Ce/n_Zr的增加而增大,在比例为1.4时达到最高。而经450℃煅烧后,随看n_Cc/n_Zr,比例的增加,γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄色料煅前后的a^*值降低率整体呈现逐渐增加的趋势,在n_Cc/n_Zr为1.4时,达到最大,降低率为18.8%。而当n_Cc/n_Zr为0.6时,a^*值降低率最小,只有5.4%。分析这可能是由于n_Cc/n_Zr的增加会导致包裹色料中γ-Ce₂S₃相对于ZrSiO₄包裹体的含量增加,使包裹色料的色度值提高。但随着γ-Ce₂S₃的相对含量逐渐增加,会使得呈色色剂能够被吸附的ZrSiO₄的量减少或有部分色剂尚未被吸附,这一部分色剂由于缺少ZrSiO₄包裹体的保护,在热处理过程中由于热分解而大幅降低a^*值。而n_Cc/n_Zr较低时,色剂相对添加含量较少,则能有效的被ZrSiO₄吸附的色料量也会提高,从而相应提升了这部分色料的热稳定性能,a^*值降幅较小。相比之下,n_Cc/n_Zr为0.6,0.8,1.0时色度降低率相当，但n_Cc/n_Zr为1.0时的样品的色度值更佳,权衡色料的发色以及温度稳定性能,故取n_Cc/n_Zr为1.0时为宜。

图8 不同nCc/nZr比例下合成γ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4样品的XRD图谱

Fig.8 XRD patterns ofγ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄ samples with different n_Cc/n_Zr

表2 γ-Ce₂S₃@SiO₂和不同n_Ce/n_Zr下合成的γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄样品煅烧前后呈色数据  下载原图

Table 2 Color parameters ofγ-Ce₂S₃@SiO₂ andγ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄ samples with different n_Ce/n_Zr before and afterheat treatment

2.6 γ-Ce2S3@SiO2与γ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4的差热分析

取上述按n_Cc/n_Zr=1.0时合成的γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄色料与γ-Ce₂S₃@SiO₂色料进行热处理对比。图9分别为γ-Ce₂S₇@SiO₂色料和γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄色料的DTA曲线。比较两者的DTA曲线,可见在400～700℃的温度范围分别出现了两个明显的放热峰,其中γ-Ce₂S₃@SiO₂放热峰对应的峰值温度为548℃,而γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄的峰值温度为636℃。类似研究表明:该放热峰的产生这是由于γ-Ce₂S₃在空气中起始氧化的过程中会生成中间产物Ce₄O₄S₃并释放反应热导致的 ^[10] 。从而可将出现该峰所对应的温度点作为判断γ-Ce₂S₃的在氧化气氛下温度稳定性极限的重要依据。选取100～700℃的温度范围,对二者起始放热峰曲线做切线与水平方向延长线交于一点,以该点作为起始放热所对应的温度点。可见,γ-Ce₂S₃@SiO₂色料的起始放热峰对应温度为468℃,而γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄色料为615℃,相比较而言,γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄色料有147℃的延后。说明通过ZrSiO₄的二次包覆能在SiO₂包裹的基础上进一步提升γ-Ce₂S₃的温度稳定性能。这一方面可能是由于ZrSiO₄具有更佳的抗热振性能,能够更好的抵消外界热振动对γ-Ce₂S₃内部晶格的作用,使其能稳定存在。而另一方面,二次包裹也使得γ-Ce₂S₃外包裹层厚度有一定的增加,能够更好的阻隔外界O₂与γ-Ce₂S₃的接触,从而对内部色料起到更好的保护。

图9 γ-Ce2S3@SiO2与γ-Ce2S3@SiO2/ZrSiO4的DTA曲线

Fig.9 DTA ourves ofγ-Ce₂S₃@SiO₂ pigment andγ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄ pigment

3 结论

以ZrOCl₂·8H₂O,TEOS为前驱体,γ-Ce₂S₃@SiO₂为呈色剂。制备了γ-C_e2S₃@SiO₂/ZrSiO₄复合包覆型色料。通过对水热温度、混合液pH值、PVP)的添加量及n_Cc/n_Zr等的研究,得到以下结论:水热温度为210℃、PH=9时能够合成晶化发育较好的ZrSiO₄。PVP的引入量为20%时合成出的复合包裹色料ZrSiO₄吸附效果最佳,能够较为均匀的分布于SiO₂包裹层表面,合成的γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄色料具有明显的一次包裹层和二次吸附层(内层SiO₂;外层ZrSiO₄)结构。随着n_Ce/n_Zr的增加,包裹色料的a^*值相应的增大,而经450℃热处理n_Ce/n_Zr为0.6,0.8,1.0时包裹色料a^*值降低率相当,但n_Ce/n_Zr为1.0时的色度值更佳。基于色料的发色以及温度稳定性能,在n_Ce/n_Zr=1.0时,能够合成温度稳定性能较好的红色γ-Ce₂S₃@SiO₂/ZrSiO₄,其a^*值为26.73。差热结果表明通过SiO₂与ZrSiO₄的复合包裹能有效将γ-Ce₂S₃起始氧化温度提升至615℃,相比γ-Ce₂S₃@SiO₂色料进一步提高了147℃。

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