文章编号：1004-0609(2009)10-1860-06

SrO-ZnO-B₂O₃-SiO₂-M₂O₃(M=Y, La, Gd)玻璃的制备和发光

左成钢，李秀英，肖卓豪，龙卧云，朱立刚，卢安贤

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙，410083)

摘  要：采用传统熔体冷却技术制得了新型SrO-ZnO-B₂O₃-SiO₂-M₂O₃(M=Y, La, Gd)发光玻璃。对玻璃密度、紫外-可见光区的透过性能以及荧光发射进行了检测。结果表明：SrO-ZnO-B₂O₃-SiO₂(SZBS)玻璃在可见光区具有高透过性能，稀土氧化物的引入增强了玻璃在可见光区的透过率。SZBS玻璃的激发主峰位于221 nm附近，发射光谱则是峰值位于410、475和502 nm附近的宽带，且蓝绿光强于紫外光发射，紫外光和蓝绿光发射分别归属于ZnO激子复合发光、Zn间隙原子的复合发光以及电子和深俘获的空穴复合发光。在SZBS玻璃组成中引入稀土氧化物造成激发峰红移并能增强玻璃的蓝绿光发射。

关键词：闪烁玻璃；SrO-ZnO-B₂O₃-SiO₂；稀土氧化物；光致发光

中图分类号：TQ 171.1       文献标识码： A

Preparation and luminescence of

SrO-ZnO-B₂O₃-SiO₂-M₂O₃(M=Y, La, Gd) glasses

ZUO Cheng-gang, LI Xiu-ying, XIAO Zhuo-hao, ZHU Li-gang, LU An-xian

 (School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: SrO-ZnO-B₂O₃-SiO₂-M₂O₃(M=Y, La, Gd) luminescence glasses were prepared by conventional melt quenching technology. Density, UV-VIS transmission spectra and fluorescence spectrum of the glasses were investigated. SrO-ZnO-B₂O₃-SiO₂(SZBS) glass has high transmission capability in visible light region. The excitation peak of SZBS glass locates around 221 nm. The photoluminescence spectrum of SZBS glass is a broad band with peaks around 410, 475 and 502 nm, which are attributed to the exciton emission of ZnO, interspaceal Zn atoms recombination luminescence, electron and deep captured hole recombination process, respectively. Besides the excitation peak appears red-shift, the transmission ratio of glasses improves and the blue-green photoluminescence enhances with rare earth oxides(Y₂O₃, La₂O₃, Gd₂O₃) introduced into SZBS glass.

Key words: scintillating glass; SrO-ZnO-B₂O₃-SiO₂; rare earth oxide; photoluminescence

高能物理、核物理、放射物理、地球物理、核医学和工业探测等领域需要性能优异的闪烁体。作为闪烁体中的闪烁玻璃因其制备方法简单、化学组分可调、成本低廉等优点而日益受到重视^[1-2]。人们研究的闪烁玻璃多以Ce³⁺离子为发光中心，究其原因，是和Ce³⁺发光的快速衰减有关(ns级)。但是，Ce³⁺离子掺杂时发生的明显浓度猝灭效应、发光易受基质玻璃光碱度影响以及熔制须采用还原气氛等因素制约了掺Ce³⁺闪烁玻璃的研究和发展。近年来，n型宽带隙(室温下3.37 eV)半导体ZnO由于具有优异的物理化学性质，在光电导、压电、光波导、发光器件、激光器等方面有广阔的应用前景，促使人们对它开展进一步研究。在此过程中，ZnO的高效激子复合发光以及快速衰减等优良的光学性质得到了闪烁体研究工作者的广泛关注，人们开始制备以ZnO为发光中心的闪烁玻璃并对该新型闪烁玻璃的发光性质进行了大量的研究^[3-10]。

稀土离子具有较紧密的电子层结构，场强大，配位数高，因此稀土氧化物在玻璃中通常不能进入玻璃网络，只能是位于结构网络的间隙。将稀土氧化物引入玻璃基质中不仅可以增加玻璃的密度，而且可以改善玻璃的光学性质。然而，在以ZnO为发光中心的玻璃基质中引入稀土氧化物并研究它们对基质玻璃发光的影响的文献还很少。为此，本文作者将稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃引入到SrO-ZnO- B₂O₃-SiO₂(SZBS)玻璃系统中，采用传统的熔体冷却技术制备新型的SrO-ZnO-B₂O₃-SiO₂-M₂O₃(M=Y, La, Gd)发光玻璃，并对所得玻璃的发光性能进行研究。

1  实验

制备玻璃所用原料为分析纯的SrCO₃(引入SrO)、ZnO、H₃BO₃(引入B₂O₃)、SiO₂以及高纯稀土氧化    物Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃(99.999%)。玻璃的组成如表1所列。

计算并准确称量制备玻璃所需的各组成氧化物，研磨混合均匀从而制得混合料。然后，将混合料放入刚玉坩埚在硅碳棒电炉中进行熔融，熔制温度为     1 300~1 320 ℃，保温时间为2~3 h。最后，将熔融的玻璃液浇注于预热的不锈钢模具上成型，送入预热到650 ℃的马弗炉内退火处理2 h后关闭电炉使其自然冷却至室温。

玻璃的密度采用Archimedes法测量，蒸馏水   作浸没介质。玻璃的透射光谱以及荧光光谱测试分别在HITACHI U-3310 Spectrophotometer、HITACHI F-4500 Spectrophotometer上进行，玻璃试样为通过加工制得的40 mm×20 mm×2 mm两大面抛光的玻璃片。透射光谱测试时采用的狭缝为2 nm，扫描速度为120 nm/min，空气作背景。荧光光谱测试使用150 W的氙灯作激发源，狭缝为5 nm，光电倍增管电压为700 V，扫描速度为1200 nm/min。以上测试均在室温下  进行。

2  结果与讨论

2.1  密度

通常说来，玻璃的密度主要取决于玻璃各组分的摩尔质量以及其在玻璃组成中的含量。由表1中玻璃的密度值可知，稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃引入SZBS玻璃后，玻璃的密度明显增大。这种变化自然和Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃比SrO的摩尔质量要大有关系。其次，由于与Sr²⁺相比，稀土离子Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺所带电荷要高但离子半径较小，因此具有较大的场强。在稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃引入玻璃后，场强较大的Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺与O^2-的结合力将比Sr²⁺的强，造成稀土氧化物所能给出的游离氧变少，这不利于[ZnO₄]四面体的形成，从而会使玻璃的网络结构产生一定程度的改变，玻璃中得以产生相对较多的[ZnO₆]八面体。由于[ZnO₄]四面体结构比较疏松，[ZnO₆]八面体结构则较为致密，因此玻璃中的[ZnO₆]八面体含量的相对增加使得玻璃的密度得到了一定程度地提高。值得注意的是，玻璃SG-2相对于玻璃SG-1在密度上呈现出较大的增加。这种变化除了上述所说原因外，应该还和Y₂O₃的晶体结构有关^[11]。如图1所示，Y₂O₃晶体中存在有空位缺陷。当Y₂O₃引入玻璃后，其他氧化物组分所提供的氧离子就会进入这些空位缺陷，进而会造成玻璃中的Y₂O₃的堆积密度大过其所处晶体状态时的堆积密度，宏观上也就表现为增大了玻璃的密度。

表1  玻璃的组成和密度

Table 1  Composition in mole percentage and density of some glass

图1  氧化钇晶体的空位缺陷

Fig.1  Vacancy defects in structure of Y₂O₃ crystalline

2.2  透射光谱

在本研究中，所制得的以ZnO为发光中心的玻璃样品均呈无色透明，这表明玻璃的吸收边位于紫外区。图2所示为玻璃样品的紫外-可见光透射光谱。由图2可知，所有玻璃样品在紫外-可见光区的透过率均超过了80%，并且引入稀土氧化物得到的玻璃SG-2~玻璃SG-4玻璃的透过率高于玻璃SG-1。高透过率有利于减少玻璃对发射光的自吸收。

图2  玻璃SG-1~SG-4的透射光谱

Fig.2  UV-VIS transmission spectra of glass SG-1-glass SG-4

按照TAUC公式计算玻璃样品的非晶态半导体光学能隙，对高吸收系数区进行外推得到x轴截距，由此求得玻璃样品的光学能隙。从图2可知，SZBS玻璃的吸收边能量较高，超过了ZnO晶体的光学带隙(370 nm)^[8]。众所周知，玻璃的紫外-可见吸收是电子跃迁造成的。对于氧化物玻璃而言，其在紫外区的吸收在于氧离子中电子的激发。因此，氧离子与不同阳离子间的化学键特性对氧化物玻璃的紫外吸收起到了至关重要的作用。SZBS玻璃相对石英玻璃来说，由于网络外体的加入使得体系中部分桥氧键断裂成非桥氧键，键强减小，氧离子的价电子跃迁所需能量降低，从而导致了玻璃的紫外吸收边向低能方向移动。但是，这种移动毕竟是有限度的。由于SiO₂、B₂O₃在SZBS玻璃中含量较多，因此ZnO在玻璃中可能主要作为网络外体存在，少量则参与了玻璃网络的形成。而少量参与玻璃网络的ZnO产生了[ZnO₄]四面体，使Zn—O—Si键得以形成。由于Si的电负性大于Zn，因此Zn—O键比Si—O键的离子性更强。于是，Zn—O—Si与Zn—O—Zn键两者相比较，Zn—O—Si键中的O^2-的价电子需更大能量才能够跃迁到更高的能级，从而造成SZBS玻璃的紫外吸收边能量大于ZnO晶体的光学带隙。

由图2还可以知道，引入稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃后制得的玻璃样品的吸收边与SZBS玻璃的相比都有明显红移，且SG-3玻璃样品的红移最大。吸收边发生红移的一个原因在于引入的各元素的原子量。原子量增大，玻璃对紫外线的吸收本领相应增大。另外，由于稀土离子Y³⁺、La³⁺、Gd³⁺的离子场强大于Sr²⁺，提供游离氧的能力相对变弱，玻璃中的游离氧含量的降低对ZnO参与网络是不利的，于是就造成了在玻璃网络中的[ZnO₄]四面体数量减少，从而导致玻璃中的非桥氧浓度增加，引起玻璃吸收边出现红移。在上述稀土离子中，由于La³⁺具有最大的离子半径，这可能是使玻璃SG-3的吸收边具有更小能量的原因。

2.3  光致发光光谱和激发光谱

ZnO的发光峰常出现在紫外和可见光区。根据实验报道^[12-13]已发现的ZnO的光致发光峰主要有：356~400 nm左右的紫外发射峰，450 nm左右的蓝色发射峰，510 nm左右的绿色发射峰以及650 nm左右的红色发射峰。ZnO粉体的紫外发光强度一般较弱，峰较尖锐，由激子复合发光引起，衰减很快，为亚纳秒级；可见光区的发射峰则较宽，但峰位受制备工艺影响，由电子和深俘获的空穴复合发光引起，光衰减较慢，为微秒级。在ZnO晶体中，由于存在着大量的本征缺陷(氧空位和Zn填隙)使得激子复合发光几率大为降低，结果紫外区的发光弱于可见区的发光。但是，紫外区的发光和可见区的发光是互相竞争的，采用合适的方法可以降低ZnO中氧空位缺陷的浓度，从而实现激子发光增强。

图3所示为254 nm的紫外光激发下SZBS玻璃的光致发光光谱。由图3可知，SZBS玻璃在紫外和可见光区均有光发射，发光呈现出宽谱带特征，跨度很大，主峰位于475 nm处，在主峰左右则各有一肩峰出现在410和502 nm附近。在SZBS玻璃中，玻璃的蓝绿光发射占主要成分，其发光光谱形状与文献[3-7]报道有明显差别。这可能是由于SZBS玻璃中网络形成体SiO₂和B₂O₃含量较高，使得ZnO以网络外体形式存在居多造成的，因此SZBS玻璃的发光在很大程度上呈现出与ZnO晶体发光类似的特点。从光谱形状来看，SZBS玻璃的光致发光光谱应该是由多种不同类型的发光叠加而成的，对玻璃的宽发光带进行Gauss拟合，发现该发光带包括峰值在382、468和531 nm的发光。对上述3个发光峰的出现，相应的发光机理是不同的。玻璃在382 nm处的紫外光发射，与ZnO的能隙相对应，是激子复合发光引起的^[4-5]。对于ZnO晶体的蓝光发射，吴莉莉等^[14]认为可能是由于微量氧空位形成的浅施主能级向价带的跃迁引起的，但FANG等^[15]和朋兴平等^[16]则认为是通过Zn间隙原子的复合发光。由于SZBS玻璃中ZnO主要以网络外体形式存在，因此我们认为玻璃在468 nm处的蓝光发射很可能是由Zn间隙原子的复合发光引起的。SZBS玻璃的绿色荧光，我们认为可能是通过O空位的发光，即为氧空位形成的施主能级向价带跃迁，这与黄运华等^[17]报道的ZnO晶体的绿光发射机理类似。

图3  SZBS玻璃的光致发光光谱

Fig.3  Photoluminescence spectrum of glass SZBS

图4所示为用254 nm的紫外光激发玻璃SG-1~ SG-4所得的光致发光光谱。由图4可知，所有样品在紫外和可见光区均有光发射。玻璃SG-2、SG-3与SG-1的光致发光光谱类似，发射峰形状、位置基本相同，只是发光强度增加。玻璃SG-4则除了在475和502 nm处出现发射峰外，在317和625 nm附近处也有发射峰。为便于讨论，可将光致发光光谱划分成A、B、C、D 4个区。其中，B和C区是所有样品都具有的，A和D区则为玻璃SG-4所独有。B和C区的发光显然是由玻璃中含有的ZnO引起，B区归属于ZnO激子复合发光，C区则是Zn间隙原子的复合发光以及电子和深俘获的空穴复合发光。从B和C区的发光强度来看，玻璃在C区的强度明显要高于B区，可能的原因有：一是ZnO在玻璃中产生的参与网络的[ZnO₄]四面体单元很少；二是玻璃中可能存在着的大量本征缺陷(氧空位和Zn填隙)造成了激子复合发光的几率降低，结果紫外区的发光比在可见光区的相对要弱；三是由于激子浓度依赖于激发密度，故而高密度激发有利于紫外光发射，但本研究中的激发源（氙灯）的激发密度较低，结果使得激子发射强度降低，也可造成紫外区的发光弱于可见光区的发光^[18]。由图4还可以知道，玻璃的发光强度还和玻璃的组成有一定关系，稀土氧化物的加入能够在一定程度上增强B和C区的蓝绿光发射，这可能和稀土离子的场强或能够向ZnO转移能量有关。另外，样品SG-4在A和D区内的发光为Gd³⁺的发射。其中，峰值位于317 nm较尖锐的紫外光发射峰对应于Gd³⁺的f-f跃迁⁶P_J→⁸S_7/2发射，而峰值位于625 nm红光发射峰则归属于Gd³⁺的f-f跃迁⁶G_J→⁶P_3/2(J=5/2, 11/2, 9/2)发射。

图4  玻璃SG-1~SG-4的光致发光光谱

Fig.4  Photoluminescence spectra of glass SG-1-glass SG-4

图5所示为在475 nm蓝光监控下玻璃样品SG-1~SG-4的激发光谱。由图5可知，所有样品的激发峰均为宽带。其中，玻璃SG-1的激发主峰位于221 nm左右，玻璃SG-2~SG-4激发主峰则在250 nm附近。与玻璃SG-1相比，玻璃SG-2~SG-4的激发峰位置移向了长波区。显然，这种变化和在玻璃组成中引入稀土氧化物有关。稀土离子的高场强由此而造成稀土氧化物提供的游离氧相对偏少，进而会对Zn²⁺、O^2-所处的微环境产生微扰，玻璃网络中的一部分[ZnO₄]四面体会转变成为[ZnO₆]八面体，玻璃内的[ZnO₄]四面体和[ZnO₆]八面体的相对含量也随之改变，结果导致晶体场减弱，能级间距减小，从而使得激发峰位置产生“红移”。

图5  玻璃SG-1~SG-4的激发光谱

Fig.5  Excitation spectra of glass SG-1-glass SG-4

3  结论

1) SrO-ZnO-B₂O₃-SiO₂玻璃在可见光区具较高透过性，发光强度高，以蓝绿光发射为主，在紫外光区、蓝光区和绿光区的发光分别归属于激子复合发光、Zn间隙原子的复合发光以及电子和深俘获的空穴复合发光。

2) 稀土氧化物Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃的引入能够提高玻璃的密度，增强玻璃在紫外-可见光区的透过率并对提高玻璃的荧光发射强度有积极作用。

3) SrO-ZnO-B₂O₃-SiO₂-M₂O₃(M=Y, La, Gd)玻璃在可见光区的高透过性能及其高强度荧光发射使之成为一种很有应用发展前景的闪烁玻璃。

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(编辑 何学锋)