稀有金属 2007,(01),38-42 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.01.009
V-Ni二元合金的吸放氢性能
陈云贵 严义刚 梁浩 吴朝玲 陶明大
四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院,四川大学材料科学与工程学院 四川成都610064,四川成都610064,四川成都610064,四川成都610064,四川成都610064,四川成都610064
摘 要:
研究了V100-xNix (x=0-12% (原子分数) ) 二元合金的活化性能、吸氢动力学性能、放氢PCT性能及吸放氢过程相结构的变化。Ni的添加提高了钒的活化性能和动力学性能。随着Ni含量的增加, γ相的分解压逐渐升高, 稳定性降低。在20℃, 3 MPa氢压下, 当Ni含量高于0.5% (原子分数) 时, γ相的含量迅速降低, 饱和吸氢量明显减少, 当Ni含量超过2% (原子分数) 时, γ相消失。增加Ni含量, 有利于降低β相的含量, 提高β相的分解压。随着Ni含量的增加, 合金的晶格常数呈线性趋势降低。
关键词:
贮氢合金 ;V-Ni二元合金 ;吸放氢性能 ;X射线衍射 ;
中图分类号: TG139.7
作者简介: 陈云贵 (E-mail: ygchen60@yahoo.com.cn) ;
收稿日期: 2006-04-14
基金: 攀枝花科技局重点攻关项目 (GX2003-1) 资助;
Hydrogen Storage Properties of V-Ni Binary Alloys
Abstract:
The effects of Ni on the activation performance, kinetic property and the hydrogen storage properties of β phase and γ phase of vanadium were investigated.The activation performance of vanadium and the absorption kinetics were improved by the addition of Ni.With the increase of Ni content, the desorption pressure of γ phase increased, and the stability of the alloy decreased.When Ni content in the alloy was higher than 0.5% (atom fraction) , H content in γ phase decreased rapidly, and when Ni content was higher than 2% (atom fraction) , γ phase vanished at 20 ℃, 3 MPa.Ni addition in V led to the hydrogen capacity decrease and hydrogen desorption pressure increase of β phase.At the same time, the lattice parameter of the alloy declined linearly with the increase of Ni content.
Keyword:
hydrogen storage alloys;V-Ni binary alloy;hydrogen absorption-desorption performance;X-ray diffraction;
Received: 2006-04-14
金属钒是一种重要的贮氢材料, 理论上吸氢量达到3.8% (质量分数) , 因而受到广泛的关注
[1 ,2 ,3 ]
。 金属钒吸氢时, 首先在较低的压力下 (低压区) 形成β相 (一氢化物) , 然后在较高的压力下 (高压区) 形成γ相 (二氢化物) , 因此金属钒吸氢时, 在PCT (pressure-composition-temperature) 曲线上出现两个平台区, 分别对应β相和γ相。 其中, β相十分稳定, 其分解压力约为0.1 Pa
[4 ]
, 在温和的条件 (接近常温常压) 下不会分解, γ相则不稳定, 在常温常压下就能分解, 因而, 可利用的可逆吸氢反应为: VH+1/2H?VH2 , 实际可利用的有效吸氢量约为最大吸氢量的一半。 为了提高金属钒的有效吸氢量, 就必须增加γ相的含量, 降低β相的含量和稳定性。 通过添加合金元素, 可以对γ相和β相的含量和稳定性进行调整。
在Yukawa等
[4 ,5 ,6 ]
的研究中, 发现添加1% (原子分数) 的Ni时, 不会降低钒高压区平台 (γ相) 的容量, 但是提高了低压区平台压 (β相) , 降低了β相的稳定性。 本文详细地研究了Ni对V的活化性能、 动力学性能, 以及其对β相和γ相含量、 平台压的影响。
1 实 验
V中添加的Ni含量分别为0.25, 0.5, 0.75, 1.0, 2.0, 3.0, 6.0和12% (原子分数) , 实验中使用的原材料纯度分别为: V纯度>99.9%, Ni纯度>99.9% (质量分数) 。 合金在氩气保护下采用电弧熔炼, 试样翻身反复熔炼3~4遍以保证成分的均匀性。 纽扣状试样直接在空气中破碎成块, 由于V-Ni合金韧性较强, 采用氢爆的方法制粉, 过程如下: 块状试样装入反应器, 抽真空0.5 h排出空气后, 500 ℃下充氢, 保温0.5 h, 然后缓慢冷却至室温。 纯钒氢爆时, 该过程需重复5次。 取出试样制成粉末, 过100目 (74~150 μm) 的粉末试样用作动力学及吸放氢性能测试, 过200目 (<74 μm) 的粉末试样在500 ℃下抽真空2 h脱氢后用作XRD测试。
纯V及V-Ni合金活化方法如下: 试样在500 ℃下使用机械泵抽真空0.5 h, 然后充氢至3 MPa, 在773 K下保温0.5 h后, 缓慢冷却至室温。 该过程反复进行3次后, 再在500 ℃下抽真空处理1 h, 然后缓慢冷却至室温进行动力学及PCT曲线测试。 PCT曲线的测试采用Sieverts-type装置进行。 实验中使用氢气的纯度为99.999% (质量分数) , 充氢压力为3 MPa。 高压区γ相PCT曲线在20 ℃下测试, 低压区β相的放氢PCT曲线在200~500 ℃高温条件下测试。
合金的结构分析在国产DX-2000型X射线衍射仪上进行。 测试条件: 200目 (<74 μm) 粉末样品, Cu靶Kα辐射, 步进扫描, 扫描速度为0.05 (°) ·s-1 。
2 结果与讨论
2.1 Ni对V活化性能及动力学性能的影响
纯金属V很难活化。 必须进行多次吸放氢循环 (20 ℃吸氢, 500 ℃脱氢) 才能使纯钒完全活化。 图1为纯钒经活化处理后不同吸放氢循环的动力学曲线, 首次吸氢时, 合金的吸氢速度较慢, 吸氢量仅达到2.7% (质量分数) , 到第五次循环时才基本活化, 活化后的纯钒吸氢量达到3.73% (质量分数) 。
V-Ni合金活化处理后的首次吸氢动力学曲线如图2所示, 在纯V中添加Ni后形成的二元合金活化性能大大提高, 首次吸氢时既能快速吸氢, 在5 min内基本可以达到饱和 (约为饱和吸氢量的95%) 。 随着Ni含量的增加, 合金的动力学性能提高, 达到吸氢饱和所需的时间呈下降的趋势, 如图3所示, Ni含量为0.25% (原子分数) 时, 合金需要5 min左右达到基本吸氢饱和, 当Ni含量达到12%时, 合金在2 min左右即可达到基本饱和。 但是, 当Ni达到0.75%及以上的添加量时, 合金的饱和吸氢量明显下降。
图1 20 ℃下纯钒的循环吸氢动力学曲线
Fig.1 Hydrogen absorption kinetic curves of pure vanadium at 20 ℃
图2 20 ℃下V100-xNix合金活化处理后首次吸氢的动力学曲线
Fig.2 Hydrogen absorption kinetic curves of activated V100-x Nix alloy at the first cycle and 20 ℃
2.2 Ni对γ相 (高压区) 的影响
图4是纯V及V100-x Nix (x =0.25~12) 合金在20 ℃下的放氢PCT曲线。 可以看出, 当Ni含量不超过1% (原子分数) , 合金的放氢PCT曲线上表现出一个平台区, 当Ni含量高于1% (原子分数) , 合金的放氢平台消失, 放氢PCT曲线表现为直线。 图5所示为合金吸放氢量随Ni含量的变化, 当Ni含量不超过0.5% (原子分数) 时, 合金的吸放氢量与纯钒相差无几, 当Ni含量超过0.5% (原子分数) 时, 增加Ni的含量, 合金的吸放氢量迅速降低, 当Ni的含量高于2% (原子分数) 时, 继续增加Ni的含量, 合金的吸氢量变化缓慢, 放氢量逐渐趋近为0。 合金的平台压力随着Ni含量的升高而升高, 如图6所示, 20 ℃下纯钒的放氢平台压力约为0.13 MPa, Ni含量增加到1% (原子分数) 时, 合金的平台压力升高到0.33 MPa。
图3 V-Ni合金饱和吸氢时间与Ni量的关系
Fig.3 Relationship between Ni content and saturate hydrogen absorption time for V-Ni alloy
图4 V100-xNix合金的放氢PCT曲线
Fig.4 Hydrogen desorption PCT curves of V100-x Nix alloy
图5 20 ℃下V-Ni合金吸放氢量随Ni含量的变化
Fig.5 Relationship between Ni content and hydrogen absorption-desorption capacities for V-Ni alloy at 20 ℃
图6 20 ℃下V-Ni合金的放氢平台压随Ni含量的变化
Fig.6 Relationship between Ni content and hydrogen desorption plateau pressure for V-Ni alloy at 20 ℃
金属V吸氢时, 可以生成两种氢化物, 其中β相非常稳定, 在室温的平台分解压仅为0.1 Pa, 而γ相的分解压力较高, 在室温下可以达到101 kPa以上, 因而图4中的平台区反映的是γ相的平台性能。 可见, 当Ni含量不超过2% (原子分数) 时, PCT曲线上均表现出一段平台区, 表明合金吸氢后形成了γ相, 且γ相的平台分解压随着Ni含量的增加而升高。 当Ni含量超过2% (原子分数) 时, PCT曲线表现为一条直线, 没有出现平台区, 表明合金吸氢后不能形成γ相, 增加Ni含量导致γ相逐渐消失。 合金放氢后的剩余氢量基本上反映了合金吸氢后β相的含量, 从图7可以看出β相的含氢量随着Ni的增加逐渐降低。
2.3 高温PCT性能
由于β相的分解压力很低, 为了研究Ni含量对β相 (低压区) 的影响, 利用升高测试温度的办法, 提高β相的平台分解压力, 测试较高温度 (200~500 ℃) 下V100-x Ni (x =0~1) 合金的放氢PCT曲线。
如图8所示为200~500 ℃下V100-x Ni (x =0~1) 合金的放氢PCT曲线。 图8 (a) 为200 ℃下的放氢PCT曲线, PCT曲线上没有出现平台区, 说明200 ℃下合金的β相氢化物还不能分解。 图8 (b) 为300℃下的放氢PCT曲线, 合金出现明显放氢, V-1Ni合金几乎可完全放氢, 其余合金出现部分平台区, 说明当Ni含量增加到1% (原子分数) 时, β相的分解压提高, 300 ℃可完全放氢。 图8 (c) 为400 ℃下的放氢PCT曲线, 400 ℃下所有的合金均表现出完整的平台区, β相可完全分解。 图8 (d) 为500 ℃下的放氢PCT曲线, 合金均可完全放氢, β相已完全分解, 此时, 合金的平台压高于400 ℃的平台压。 400 ℃时, V-0.25Ni的平台压约为0.18 MPa, 500 ℃时, V-0.25Ni的平台压约为0.44 MPa。 这说明, 伴随温度的升高, 合金平台压明显增加, 从图8 (c) 和 (d) 中可以看出, 随着Ni含量的增加, β相的分解压力逐渐升高, 含量逐渐降低, 说明β相的稳定性随着Ni含量的增加而降低。
2.4 X射线衍射分析
图9是V100-x Nix (x =0~12) 合金的X射线衍射图谱, 由图可见, 即使Ni含量高达12% (原子分数) , 合金仍是BCC单相结构。 合金的主峰随着Ni含量的增加, 向右偏移, 说明合金的晶格常数随着Ni的增加而降低, 如图10所示, 随着Ni含量的增加, 晶格常数几乎呈线性趋势减小。 由于晶格常数减小, 合金的吸氢量降低, 平台分解压逐渐升高, 当Ni 含量超过1% (原子分数) 时, 可能由于合金的吸氢平台压力过高, 在本实验条件 (3 MPa氢压) 下未能形成γ相, 因而在20 ℃下测试的放氢PCT曲线未能表现出放氢平台。 本文测试纯钒的晶格常数为0.303 nm, 当Ni增加到12% (原子分数) 时, 晶胞参数降为0.3004 nm, 合金的吸氢量从3.73%降至1.4% (质量分数) 。
图7 20 ℃下V-Ni合金中β相含氢量与Ni含量的关系
Fig.7 Relationship between Ni content and hydrogen capacities in β phase for V-Ni alloy at 20 ℃
图8 200~500 ℃下V100-xNix合金的放氢PCT曲线
Fig.8 Hydrogen desorption PCT curves of V100-x Nix alloys at 200~500 ℃
图9 V100-xNix合金的X射线衍射图谱
Fig.9 X-ray diffraction patterns of V100-x Nix alloys
图10 V-Ni合金晶格常数与Ni含量的关系
Fig.10 Relationship between Ni content and lattice parameters of V100-x Nix alloys
3 结 论
1. Ni的添加, 提高了金属钒的吸氢活化性能。
2. 在20 ℃, 3 MPa氢压下, Ni含量不超过0.5% (原子分数) , V-Ni合金的吸放氢量与金属钒吸放氢量相比无明显变化; 当Ni含量大于0.5% (原子分数) 时, 随着Ni含量的增加, V-Ni合金的吸放氢量迅速降低, 当Ni含量超过2% (原子分数) 时, 合金的放氢量降为0。
3. 在20 ℃, 3 MPa氢压下, 随着Ni含量的增加, γ相的分解压逐渐升高, 稳定性降低, Ni含量高于0.5% (原子分数) 时, γ相的含氢量迅速降低, Ni含量超过2% (原子分数) 时, γ相消失。 增加Ni含量, 有利于降低β相的含量, 提高β相的分解压。
4. ≤12% (原子分数) Ni的添加不改变V的BCC结构。 随着Ni含量的增加, 合金的晶格常数呈线性趋势降低。
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