DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2017.01.004

中国锂离子电池系统钴代谢分析

严康¹，郭学益^{1, 2}，田庆华^{1, 2}，李栋^{1, 2}

(1. 中南大学 冶金与环境学院，湖南 长沙，410083；

2. 中国有色金属工业清洁冶金工程研究中心，湖南 长沙，410083)

摘要：采用物质流分析方法，建立锂离子电池系统中钴代谢分析模型，通过研究锂离子电池系统中钴的物质流动情况，明确锂离子电池系统与外界环境的关系，获得该系统中钴物质流动基本规律。结合统计数据、文献和专家访谈，以2012年中国锂离子电池系统为研究背景，将钴的资源效率和环境效率作为锂离子电池系统中钴物质流动的评价指标。研究结果表明：中国锂离子电池系统中钴的资源效率和环境效率分别为1.185 t/t和2.749 t/t，提高钴的循环率和降低钴的排放率将有利于提高锂离子电池系统中钴的资源效率和环境效率。

关键词：物质流分析；钴；锂离子电池系统

中图分类号：X24       文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2017)01-0025-06

Cobalt flow analysis of lithium-ion battery system in China

YAN Kang¹, GUO Xueyi^{1, 2}, TIAN Qinghua^{1, 2}, LI Dong^{1, 2}

(1. School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China;

2. Cleaner Metallurgical Engineering Research Center, Nonferrous Metal Industry of China, Changsha 410083, China)

Abstract: By implementing the method of substance flow analysis, cobalt flow analysis model of lithium-ion battery system was developed based on the cobalt substance flow diagram of lithium-ion battery system in its life cycle, the relationship between lithium-ion battery system and its external environment was established and the elementary rules of cobalt substance flow in lithium-ion battery system were obtained. The resource efficiency and environment efficiency of cobalt were chosen as the evaluation parameters of cobalt flow state in the lithium-ion battery system in 2012 with statistics, literatures and interviews. The results indicate that the resource efficiency and environment efficiency of cobalt in lithium-ion battery system are 1.185 t/t and 2.749 t/t respectively. Improving the cobalt cycle rate and decreasing the cobalt discharge rate are efficient ways to increase the resources efficiency and environment efficiency of cobalt in lithium-ion battery system.

Key words: substance flow analysis; cobalt; lithium-ion battery system

随着锂离子电池(lithium-ion battery, LIB)在现代化电子产品、动力汽车等领域的应用，我国LIB的产量也在逐年增加^[1]。据统计^[2]，2005年中国LIB的产量为7.6亿只，2012年已达40亿只。以钴酸锂为正极材料的LIB具有充放电快、比容量高、使用电压高、使用寿命长、循环次数多等优点，LIB的产量的增加使得该领域钴的使用量也不断增加，锂离子电池系统(lithium-ion battery system, LIBS)已成为我国钴的最大消费领域。2012年中国钴的消费量为31700 t^[3]，其中21239 t的钴用于生产LIB。MISUZU等^[4]研究了日本LIB回收情况及对该系统中钴进行物质流分析，日本LIB的回收率为10%。国内的研究主要集中于LIB中钴的回收技术方面^[5-6]，但对于LIBS中钴代谢研究暂未见报道。中国是一个钴资源使用大国，同时也是一个钴资源极其缺乏的国家。以钴酸锂为正极材料的LIB中钴的质量分数高达20%^[7]，对废旧LIB中钴的进行回收可以缓解我国对钴资源的需求，因此，对LIBS进行钴代谢分析，可以获得提高钴资源利用效率途径，有利于钴行业可持续发展的战略思路。物质流分析(substance flow analysis, SFA)是对某一物质(如元素或化合物等)在特定系统内的工业代谢过程进行定量化分析的一种工具^[8]。它通过追踪经济-环境系统中某特定物质的输入、输出、贮存等过程，量化经济系统中该物质流动与资源利用、环境效应之间的关系，为环境政策提供新方法，为该系统的资源环境优化管理提供科学依据^[9]。目前，国内外对于一些重要金属资源如铜、锌、铅、铁、镍、镉等在不同层面上的物质流分析开展了大量研究工作^[10-16]，对国家在了解金属资源循环系统的结构特征、提高金属物质工业利用效率等方面提供大量基础信息。本文作者采用物质流分析方法，以钴为研究对象，建立LIBS钴代谢分析模型，通过对该系统进行钴物质流分析，明确LIBS与外界环境的关系，获得LIBS中钴物质流动基本规律。此外，以2012年中国的LIBS为研究背景，将资源效率和环境效率作为LIBS中钴物质流动的评价指标，以获得提高该系统中钴的资源效率和环境效率的有效途径。为提高钴资源在中国LIBS中的利用效率提供依据。

1  研究方法

1.1  研究系统简介

锂离子电池系统是指锂离子电池从“摇篮到坟 墓”^[17]整个生命周期过程，以自然资源为起点，从原料生产、锂离子电池的生产、使用及报废后的回收等全过程的组合。从钴精矿中的钴，经过冶炼形成钴的中间产品，到形成LIB的组成元素，经使用后废弃形成二次钴资源再返回钴的冶炼部门，钴元素依次顺流经过生命周期每个阶段，即形成LIBS中钴的物质流动。当钴元素流经生命周期每个阶段时，将向外部环境排放含钴废物或污染物。本研究将LIBS中钴的整个生命周期简化为钴的生产、LIB的生产、使用以及回收4个阶段。

1.2  中国LIBS钴代谢分析模型

基于物质流分析方法建立LIBS中钴物质流代谢分析模型。分析模型以LIBS中的输入部分、流动过程、输出部分的钴为研究对象。根据物质流分析的核心质量守恒定律，即生命周期各阶段的物质流入量等于流出量^[18]，可用下式表示：

        (1)

式中：为进入LIBS的钴金属的总量，t；为流出LIBS的钴金属的总量，t；为在LIB生命周期各阶段向环境排放含钴废物所形成的钴金属损失的总量，t。式(1)中钴的损失包括钴冶炼、LIB的生产与制造和LIB回收等过程造成的钴损失。

图1所示为中国LIB生命周期钴代谢分析模型。

图1  中国LIB生命周期钴代谢分析模型

Fig. 1  Conceptual diagram of cobalt flow analysis of LIB in its life cycle in China

图1中：F_I为进入LIBS中钴矿物中钴的进口量，t； 为来自第年生产的LIB中回收的钴，t；为研究的参考年份；F_P为从钴冶炼阶段进入LIB制造阶段的钴，t；为第年LIB产量，t；为钴冶炼阶段产生的钴废料返回钴冶炼阶段的钴，t；为LIB生产阶段产生的钴废料返回钴冶炼阶段的钴，t；为在第年生产的LIB经使用后进入第τ+Δτ年的LIB回收处置阶段的废旧LIB中的钴，t；为第年生产的LIB经使用后进入第年的LIB回收阶段的钴，t；S为第年进入库存状态的LIB中的钴，t；为钴冶炼阶段向环境排放的含钴废物，t；为LIB生产阶段向环境排放的含钴废物，t；为LIB回收处置阶段向环境排放含钴废物，t。

从图1可以看出LIBS与外界环境的关系表现为：从自然资源中索取钴矿物资源，并形成钴矿资源的负荷；向外界环境排放含钴废渣、废水等污染物，形成环境负荷；LIB发挥储存及转移电能的功能，满足社会需求。

1.3  LIBS钴物质流分析计算

1.3.1  基本假设

LIB的平均使用寿命为△τ年，那么相比之下LIB在生产阶段所经历的时间较短暂，将不考虑生产过程所经历的时间，在钴的冶炼和LIB生产阶段产生的可回收含钴物料在当年全返回钴的冶炼部门，LIB在其生产年份△τ后全部进入报废阶段，并返回钴冶炼部门。为简化计算，在进行LIBS中钴物质流计算时，都折算成钴金属量计算。

1.3.2  钴物质流计算

国内钴冶炼的方法主要采用湿法冶炼工艺，即浸出—萃取—沉淀—煅烧，在钴的冶炼阶段存在以下平衡关系式：

      (2)

来自第τ-Δτ年生产的LIB中回收的钴的计算公式为

            (3)

式中：为钴的循环率，指LIB经使用后报废回到钴的冶炼阶段中的钴占LIB产量中的比例；为第τ-Δτ年LIB产量，t。

钴冶炼阶段向环境排放的含钴废物F_S1的计算公式为

                 (4)

式中：γ₁为钴冶炼阶段钴排放率，即该阶段向环境排放的钴占该年LIB产量的比率。

钴冶炼阶段产生的钴废料返回钴冶炼阶段的钴F_R1的计算公式为

                (5)

式中：β₁为钴冶炼阶段产生的可再利用的钴废料占该年LIB产量的比率。

在LIB的生产阶段，根据质量守恒定律，同样存在如下关系式：

               (6)

LIB生产阶段向环境排放的含钴废物F_S2的计算公式为

                (7)

式中：γ₂为LIB生产阶段钴排放率，即该阶段向环境排放的钴所占该年LIB产量的比率。

LIB生产阶段产生的钴废料返回钴冶炼阶段的钴F_R2的计算公式为

               (8)

式中：β₂为LIB生产阶段产生的可再利用的钴废料占该年LIB产量的比率。

在LIB的使用阶段，由于市场规律有一部分LIB产品进入库存状态，故在该阶段存在如下关系式：

                  (9)

在LIB经使用后进入LIB的回收处置阶段，存在如下关系式：

            (10)

第τ年生产的LIB经使用Δτ后进入第τ+Δτ年的LIB回收阶段的钴的计算公式为

           (11)

式中：为第τ+Δτ年钴的循环率，第τ年生产的LIB在第τ+Δτ年报废时返回钴冶炼部门的钴占第τ+Δτ年LIB产量的比率。

LIB回收处置阶段向环境排放含钴废物F_S3的计算公式为

                (12)

式中：γ₃为第τ-Δτ年生产的LIB在第τ年未能进入回收处置阶段向环境排放含钴废物的量占该年LIB产量的比值。那么总钴排放率。

1.4  评价指标

为了定量地评估LIBS与外部环境的钴物质流动关系，本研究将资源效率和环境效率作为LIBS中钴物质流动状态的评价指标。

资源效率是指与钴矿资源负荷有关的生态效率，用符号r表示，单位为t/t，那么钴的资源效率(r)可定义为

                   (13)

环境效率指与钴排放负荷有关的生态效率，用符号q表示，单位为 t/t，那么钴的环境效率(q)可定   义为

             (14)

由以上资源效率和环境效率的概念可知：在获得相同数量的LIB的同时，消耗的钴资源愈少、向环境排放的含钴废物或污染物愈少，将越有利于提高钴资源的资源效率和环境效率。

1.5  数据来源及参数确定

2012年中国LIBS钴代谢分析中，钴的生产，LIB生产、消费，锂离子电池回收等统计数据来自“2013年中国有色金属工业年鉴”和“2012年中国锂离子产业链研究报告”，其他相关参数来自相关文献，多家钴冶炼企业、锂离子电池生产企业调研访谈和资料查阅。中国钴的生产和LIBS钴的消费情况见表1；模型的相关参数取值及数据来源见表2；数据主要来自调研结果和相关研究。

表1  中国钴的生产和LIBS钴的消费情况

Table 1  Production of cobalt and consumption of LIBS in China

表2  2012年中国LIBS钴代谢分析模型参数

Table 2  Parameters of cobalt flow analysis model of LIBS in 2012

2  结果与讨论

2.1  2012年中国LIBS钴代谢分析结果

根据中国LIBS分析模型及参数计算，得出2012年中国LIBS钴代谢情况如图2所示。鉴于本研究只考虑中国LIBS中的钴代谢情况，并由其产生的资源效率和环境效率，顾未考虑LIB的出口情况。

国内钴冶炼原料主要有以下3个途径：一是国内少量自产钴精矿和来自铅锌铜镍等冶炼系统的钴渣副产品；二是国外钴资源的进口，主要是镍原料带入的钴，钴白合金，湿法冶炼中间品，钴矿的形式进口；三是钴废料中钴的回收，主要包括LIB生产过程中产生的边角料和达到使用寿命进入报废阶段的废旧电池。由于国内大部分钴原料都依靠从国外进口，为了降低钴的排放率，重点放在钴冶炼阶段。对于原生钴的再生钴的冶炼在冶炼技术上有所差别，由于技术因素，钴的回收率也有所差别，因此，应尽量采用先进工艺，提高钴的回收率。2009年生产的LIB在2012年进入回收阶段的废旧LIB为3 000 t；钴冶炼废渣和LIB生产过程产生的边角料约为2 311.5 t；那么需要从自然资源中获取16 309 t的原生钴矿资源；在钴冶炼阶段将向环境排放442.5含钴废物。

LIB生产阶段将向环境排放43 t的含钴废物；由于市场规律，该年生产的LIB将有10%约1 932.7 t进入暂时性库存阶段；在LIB的回收阶段，2009年LIB中钴的消费量为10 490 t，那么可以得出LIB产量中的钴为9 546 t，由于2012年回收LIB 3 000 t，因此，有6 546 t的废旧LIB未被回收，或者说未能进入统计数据。

2.2  钴物质流分析评价指标

根据以上LIBS中钴代谢分析和评价指标计算方法，可得出2012年中国LIBS中钴资源效率和环境效率分别为1.185 t/t和2.749 t/t，该系统中的钴物质流分析指标，如表3所示。

图2  2012年中国LIBS钴代谢情况

Fig. 2  Situation of cobalt implement in LIBS of China in 2012

表3  2012年中国LIBS中钴物质流分析指标

Table 3  Evaluation parameters of cobalt flow in LIBS of China in 2012        t/t

对于金属资源在开发利用过程中的资源效率和环境效率，已有相关的研究。岳强等^[20]研究了中国铜的资源效率，近10年来，中国铜的资源效率平均为1.26 t/t；毛建素等^[21]研究了中国铅的资源效率，中国铅的资源效率为0.91 t/t；KARLSSON^[22]研究了瑞典铅酸电池系统中铅物质流动情况，该系统中铅的资源效率为88.82 t/t。根据1.4节中对资源效率和环境效率的定义可知：资源效率越高，消耗的资源越少；环境效率越高，向环境排放的废物或污染物越少，越有利于资源可持续发展的战略思路。

从中国LIBS中钴的物质流动情况得知，钴的资源效率和环境效率不高。由于在钴的冶炼、锂离子电池加工制造过程都有钴的流失，为了提高钴的资源效率，需进一步降低钴排放率，减少钴在加工过程中的损失；钴的循环率仅为0.314 2 t/t，提高钴的循环率有利于提高钴的环境效率，钴的循环率主要与LIB的国内消费与回收、废钴的贸易以及相关数据统计的完整程度等因素有关。在钴的冶炼阶段，应当通过技术升级改进降低钴的排放以提高钴冶炼阶段的回收率。

在LIB的制造阶段，钴的加工利用率通常在90%以上，对于生产制造阶段产生的含钴废料大部分能得到合理回收，小部分或将散失到环境中。因此，为了提高废钴的回收利用率，应当通过生产企业的管理以减少或避免散失到环境中。

在LIB经使用阶段后进入回收处置阶段，LIB在回收阶段的排放率高，主要是由于国内未形成完善的废旧LIB回收体系，使得大部分废旧LIB未能得到合理地回用，这是导致该系统中钴的循环率不高的主要原因。对于如何提高废旧LIB的回收利用率，应借鉴欧盟、美国、日本等发达国家及地区在废旧LIB的回收利用经验。需要生产、经销、运营、消费者及政府的积极参与，通过建立完善的法律法规和废旧LIB的回收体系、加大宣传力度提高全民资源回收意识、确立生产者责任延伸制度等途径以增加LIBs中钴的回收率。若假设钴的循环率保持不变，则含钴量为5 465 t的LIB将进入2015年的回收阶段。因此，为了提高LIBS中钴的循环率，应当加强废旧LIB的综合回收管理以提高这部分钴的回收利用率。

3  结论

1) 通过研究钴在LIBS中的物质流动情况，构建LIB生命周期钴物质流图，为研究LIBS与外部环境之间的关系奠定了基础。

2) 在研究中将资源效率和环境效率作为评价LIBS与外部资源及环境关系的指标。以2012年中国LIBS为例，研究了该系统中钴物质流动规律。LIBS中钴的资源效率和环境效率分别为1.185 t/t和2.749 t/t，提高钴的循环率和降低钴的排放率将有利于提高LIBS中钴的资源效率和环境效率。

3) 探讨了中国LIBS中钴的循环率低和排放率高的原因，提出了提高钴的循环率和降低钴的排放率的对策。LIBS作为钴资源使用的最大领域，同时中国亦是钴资源极其缺乏的国家，应充分重视该系统中二次钴资源的回收。

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(编辑  杨幼平)

收稿日期：2016-01-09；修回日期：2016-04-24

基金项目(Foundation item)：科技部国际合作项目(2014DFA90520)；广东省产学研项目(2013A100003) (Project(2014DFA90520) supported by the International Cooperation Projects of the Ministry of Science and Technology; Project(2013A100003) supported by the Production, Teaching and Research Program of Guangdong Province)

通信作者：郭学益，博士，教授，从事有色金属资源循环研究；E-mail: xyguo@csu.edu.cn