文章编号：1004-0609(2015)10-2783-07

稀土Y对Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr镁合金生物腐蚀性能的影响

程丹丹¹，文九巴^{1, 2}，贺俊光^{1, 2}，姚  怀¹，梁明岗¹

(1. 河南科技大学 材料科学与工程学院，洛阳 471023；

2. 河南科技大学 河南省有色金属共性技术协同创新中心，洛阳 471023)

摘  要：采用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)研究稀土Y对Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr生物镁合金显微组织的影响，通过析氢、质量损失测试及电化学方法研究Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr镁合金在模拟体液(SBF)中的生物腐蚀性能。结果表明：稀土Y的添加使得镁合金中析出相由连续分布变为断续状，分布趋于均匀，出现新的片状析出相Mg₂₄Y₅。稀土Y能使镁合金的耐生物腐蚀性能得到提高。添加1%的Y时，镁合金腐蚀速度最低为1.051 mm/a，仅为基础合金的40.81%。

关键词：稀土Y；生物镁合金；生物腐蚀性能；电化学性能

中图分类号：TG146.2       　    　     文献标志码：A

Effects of Y on biocorrosion properties of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr magnesium alloy

CHENG Dan-dan¹, WEN Jiu-ba^{1, 2}, HE Jun-guang^{1, 2}, YAO Huai¹, LIANG Ming-gang¹

(1. School of Materials Science and Engineering, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China;

2. Collaborative Innovation Center of Nonferrous Metals of Henan Province,

Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China)

Abstract: Effects of rare earth Y on microstructure of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr magnesium alloys were investigated by scanning electronic microscopy (SEM), X-ray diffractometry (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The biocorrosion properties of the Mg alloys in the simulated body fluid (SBF) were evaluated by hydrogen evolution, mass loss experiments and electrochemical methods. The results show that the morphology of the precipitated phase changes from continuous network to discontinuous disperse, and grain size is refined after the addition of Y, a new blocky Mg₂₄Y₅ phase forms. Y addition improves the biocorrosion properties of the alloys. When the Y addition is 1%, the corrosive speed of the alloy is the lowest, which is 1.051 mm/a, only 40.81% of that of the initial alloy.

Key words: rare earth Y; biomaterial magnesium alloy; biocorrosion property; electrochemical property

镁合金由于具有良好的力学性能和生物兼容性^[1-3]，成为21世纪最有应用前景的生物材料。目前广泛研究的生物镁合金主要是商用镁合金，例如AZ91、AZ21等^[4-5]，然而这些并不能作为可降解生物材料应用于人体。AZ系列含有非人体必需元素Al，而Al被认为是神经毒素，在人体内含量过多会引发老年痴呆^[6-7]，造成肌肉损伤^[8]，含Al镁合金在人体内耐受极限仅为1 g/a^[9]。因此，合金元素是决定镁合金能否作为医用材料的重要因素。已有研究表明^[10-11]，稀土元素在不影响生物兼容性的前提下，可以提高镁合金耐腐蚀性能与力学性能。NING等^[12]关于Nd对高温Mg-Zn-Zr合金显微组织和力学性能影响的研究表明，Nd的添加在合金基体和晶界上析出Mg₁₂(Nd，Zn)相，有效阻碍晶界滑移，提高合金强度。姜冬梅^[13]研究了稀土Nd和Y对Mg-Zn-Ca生物镁合金显微组织和性能的影响，表明Nd和Y的添加均能改善镁合金的耐腐蚀性能与力学性能。可见开展微合金化生物镁合金的研究具有重要意义。本文作者以Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr镁合金为基础，以微合金化方式加入不同含量的稀土元素Y，通过实验研究稀土Y对生物镁合金性能的影响，从而确定Y元素的添加量。

1  实验

制备实验用合金的原材料为Mg锭(纯度大于99.93%，质量分数)、Zn(纯度大于99.99%)、Mg-25%Nd、Mg-25%Zr和Mg-25%Y中间合金，合金成分如表1所列。实验用合金在ZGJL0.01-40-4型真空感应熔炼炉中熔炼，以SF₆+CO₂混合气体为保护气氛。加热到720 ℃时，静置5 min浮渣脱气，在710 ℃进行浇铸。

表1  实验用合金化学成分

Table 1  Chemical composition of tested alloys

实验所用试样均采用线切割加工，通过JSM-5610LV型扫描电镜对合金显微组织进行观察和分析。采用JEM-2100型高分辨透射电子显微镜观察合金中的析出相。静态腐蚀实验(析氢、质量损失)在37 ℃模拟体液(SBF)中进行，试样尺寸为d 20 mm×5 mm，SBF的成分为8.0 g/L NaCl、0.14 g/L CaCl₂、0.4 g/L KCl、0.35 g/L NaHCO₃、0.1 g/L MgCl₂·6H₂O、1.0 g/L Glucose、0.06 g/L MgSO₄·7H₂O、0.06 g/L Na₂HPO₄、0.06 g/L KH₂PO₄^[14]。

电化学测试均在CHI660D型电化学工作站上进行，试样尺寸为d 11.3 mm×5 mm，采用三电极体系，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。测试前将试样在SBF中浸泡1 h，确保测试电位稳定。极化扫描区间为-2.0 V~-1.0 V，扫描速率为5 mV/s。交流阻抗测试的频率范围为1×10⁵~0.1 Hz，电压振幅为5 mV。

2  结果与分析

2.1  镁合金的显微组织

图1所示为实验合金的SEM像。由图1(a)可见，基础合金的析出相大多在晶界上呈连续分布，少数在晶内呈颗粒状分布。添加稀土Y后合金析出相呈现出先减少后增多的趋势，当Y添加量为0.5%时(见图1(b))，合金的晶粒明显细化，有少量的析出相呈断续状分布；当Y含量为1%时(见图1(c))，析出相有所增加，且分布趋于均匀，考虑到稀土Y的平均分配系数小于1，合金凝固时被排挤到固液界面附近，凝固过程中，阻止晶粒进一步长大，同时，稀土Y的加入可能导致固液界面前沿成分过冷，使形核率提高且大于长大速率，从而细化晶粒^[15]。随着Y含量继续增加(见图1(d)和(e))，大多析出相在晶界处偏聚使晶界粗化，减弱了凝固过程中的成分过冷程度，Y的晶粒细化作用减弱，导致晶粒粗化，组织均匀程度降低，这可能是由于Y添加量过多引起的。

图2所示为Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr和Mg-2Nd- 0.5Zn-0.4Zr-1Y合金的XRD谱。由图2(a)可见，基础合金的显微组织由镁基体和Mg₁₂Nd组成。添加稀土Y后，合金中出现新的析出相Mg₂₄Y₅(见图2(b))，可能由于该相含量偏少，使得XRD谱中呈现的衍射峰偏弱。为进一步确定合金中的析出相，对两种合金进行透射电镜(TEM)观察和选区电子衍射(SAED)分析，如图3所示。图3(a)所示为基础合金的TEM像。由图3(a)可以看出，灰白色的镁基体上分布着黑色的片状析出相，经SAED标定(见图3(b))，析出相和Mg₁₂Nd的(002)、(330)、(332)晶面间距有很好的对应关系，属于晶带轴。图3(c)所示为添加Y后的TEM像。由图3(c)可以看出，灰白色的镁基体上除了黑色的片状析出相，还有灰色的片状析出相，经SAED标定(见图3(d))，析出相和Mg₁₂Nd的(200)、(002)、(202)晶面间距有很好的对应关系，属于晶带轴。图3(e)所示的衍射斑点和Mg₂₄Y₅的、(202)、(321)晶面间距有很好的对应关系，属于晶带轴。因此，可以判断黑色的析出相为Mg₁₂Nd，而灰色的析出相为Mg₂₄Y₅。

图1  Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金的SEM像

Fig. 1 SEM images of Mg-2Nd-0.5Zn- 0.4Zr-xY alloys

图2  Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金的XRD谱

Fig. 2  XRD patterns of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY alloys

图3  Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金的TEM像及SAED像

Fig. 3 TEM((a), (c)) and SEAD((b), (d), (e)) images of precipitated phase of Mg-2Nd- 0.5Zn-0.4Zr-xY alloys

2.2  镁合金的生物腐蚀性能

图4所示为实验用合金在SBF中浸泡120 h的析氢曲线。由图4可以看出，不同合金的析氢趋势相同，最初氢气析出量迅速增加，随着时间推移，氢气析出速度变缓，这可能是由于随着合金腐蚀的进行，腐蚀产物堆积在合金表面，形成阻挡层，对进一步腐蚀起到阻碍作用。添加稀土Y后，原合金腐蚀速率明显降低，当Y含量达到1%时腐蚀速率最慢，随着含量继续增加，腐蚀速率有所加快。因此，适量稀土Y的添加可使合金在SBF中的耐蚀性得到提高。

图5所示为实验用合金在SBF中浸泡120 h的腐蚀速率。由图5可以看出，在未添加稀土Y时，合金的腐蚀速率为2.574 mm/a；随着Y含量的增加，合金的腐蚀速率表现为先降低后升高的趋势，其中Y含量为1%时腐蚀速率达到最低，腐蚀速率为1.051 mm/a，仅为原合金的40.81%，这说明适量Y的添加可使合金的耐蚀性得到很大提高，即Y的添加对合金在SBF中的生物腐蚀性能起到积极作用。

图4  Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY在SBF中浸泡120 h的析氢曲线

Fig. 4  Hydrogen evolution curves of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY alloys immersed in SBF for 120 h

图5  Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY在SBF中浸泡120 h的腐蚀速率

Fig. 5  Corrosion rates of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY alloys immersed in SBF for 120 h

图6  实验用合金在SBF中浸泡120 h后洗去表面腐蚀产物的SEM像

Fig. 6 SEM images of tested alloys immersed in SBF for 120 h after removing surface corrosion products

图6所示为实验用合金在SBF中浸泡120 h，洗去表面腐蚀产物后的SEM像。由图6可以看出，不同合金均表现为沿晶腐蚀，且比较均匀。当未添加稀土Y时(见图5(a))，合金表面几乎完全被腐蚀，且腐蚀基本沿晶界进行，有腐蚀孔出现，且相互连通。随着稀土Y的添加(见图5(b))，合金虽然沿着晶界腐蚀，然而腐蚀较轻，腐蚀孔并未相互连通；当Y含量增加至1%时(见图5(c))，合金表面只有轻微的腐蚀痕迹，表现出相对较好的耐腐蚀性能；当Y含量继续增加时，合金表面出现腐蚀孔(见图5(d))，并产生较大的腐蚀坑(见图5(e))，耐腐蚀能力有所降低。结合合金的组织分析，Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr合金的析出相Mg₁₂Nd大多连续分布于晶界，其腐蚀电位相对于镁基体的较正^[16]，因此，析出相Mg₁₂Nd作为阴极相与镁基体形成大量的微电池，合金电偶腐蚀严重。当Y添加量较少时，合金的晶粒较细小，且析出相较少，电偶腐蚀较轻，合金腐蚀程度较小；当Y添加量大于1%时，晶界上有较多析出相形成，在SBF中由于电偶腐蚀效应反而降低了合金的耐蚀性，这与腐蚀速率结果相吻合。

图7所示为实验用合金在SBF中浸泡1 h后的极化曲线。由图7可以看出，不同合金的极化曲线类似，在阳极极化区均存在一个台阶，说明合金在腐蚀过程中发生了钝化^[17]。同时，在添加稀土Y后，合金的腐蚀电位(φ_corr)随着Y添加量的增大呈现出先正移后负移的趋势，腐蚀电流密度(J_corr)则呈现先减小后增大的趋势。当Y含量为1%时，φ_corr最正，为-1.408 V，电流密度达到最小，为1.490 μA/cm²(见表2)。理论上，腐蚀电位越正，腐蚀电流密度越小，合金的耐蚀性能越好^[18]。因此，添加稀土Y后，合金的腐蚀速率降低，在SBF中耐蚀性能提高，且1%的Y含量为较佳添加量，这与析氢和质量损失测试结果相符。

图7  Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金在SBF中浸泡1 h后极化曲线

Fig. 7  Polarization curves of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY alloys immersed in SBF for 1 h

表2  Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金在SBF中的腐蚀电位和腐蚀电流密度

Table 2  φ_corr and J_corr of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY immersed in SBF

图8所示为实验用合金在SBF中浸泡1 h后的交流阻抗谱。由图8可以看出，随着稀土Y的添加，容抗弧半径呈现先增大后减小的趋势，当Y含量达到1%时阻抗达到最大。理论上，高频容抗弧模值的大小能够反应合金在溶液中反应能力，并且模值越大，反应阻力越大，阳极合金腐蚀越慢^[19]，表明添加Y后合金在SBF中腐蚀速率减小，耐蚀性增大，这与析氢和质量损失测试结果相对应。

图8  Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY合金在SBF中浸泡1 h后的交流阻抗

Fig. 8  Nyquist plots of Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr-xY alloys immersed in SBF for 1 h

3  结论

1) 在Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr合金中加入适量的稀土Y能有效细化晶粒，使得合金中析出相由连续分布变为断续状，分布趋于均匀，且出现新相Mg₂₄Y₅。

2) 通过实验比较发现，添加1%的稀土Y时，合金腐蚀形貌没有出现明显的沿晶腐蚀坑，腐蚀较为均匀。在析氢与质量损失测试中，该添加量的镁合金腐蚀速率为1.051mm/a，仅为原合金的40.81%。

3) 电化学测试结果表明，适量稀土Y的添加使得Mg-2Nd-0.5Zn-0.4Zr生物镁合金腐蚀电位正移，腐蚀电流密度减小，交流阻抗弧半径增大，表现出良好的电化学腐蚀性能。

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(编辑  王  超)

基金项目：河南省高校科技创新团队支持计划资助项目(2012IRTSTHN008)；洛阳市科技攻关项目(1301001A)

收稿日期：2015-01-29；修订日期：2015-06-15

通信作者：文九巴，教授，博士；电话：0379-64231846；E-mail: wenjiuba12@163.com