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氧化石墨烯-纤维素复合物的制备及其对钚的吸附性能

来源期刊：稀有金属2018年第1期

论文作者：杨爱丽杨鹏

文章页码：1 - 7

关键词：氧化石墨烯;纤维素;复合吸附剂;钚;

摘要：采用NaOH/尿素混合水溶液作为溶剂完全溶解纤维素（FB）,再与Hummers法合成的氧化石墨烯（GO）进行复合来制备复合型吸附剂GO-FB,利用红外光谱（FTIR）、扫描电镜（SEM）和拉曼谱图（Raman）对其结构和形貌进行表征。GO-FB的SEM形貌表征可见其表面布满颗粒物的条状物或者团聚体,表明有大量GO附着在FB表面。以钚溶液作为研究对象,考察了溶液pH、吸附剂投加量、吸附时间、钚初始活度以及温度等参数对吸附效果的影响,旨为核工业放射性废水的处理工艺提供理论基础和新的技术途径。结果表明,对于30 Bq·L^-1的含钚溶液,GO和GO-FB的最佳吸附条件分别为:pH均为8;投加量0.05,0.10 g·L^-1;吸附时间均为<1 min,最大去钚率分别为98.65%和98.67%。由此可见,GO-FB可以作为优良的吸附剂对放射性含钚废水进行有效净化处理。根据热力学参数吉布斯自由能（ΔG⁰）、焓变（ΔH⁰）和熵变（ΔS⁰）在不同温度下的计算结果可知,GO-FB对溶液中钚的吸附过程为自发的放热反应,低温有利于反应的进行;同时,吸附过程以物理吸附为主。

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网络首发时间: 2017-03-02 14:22

稀有金属 2018,42(01),1-7 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY16110019

氧化石墨烯-纤维素复合物的制备及其对钚的吸附性能

杨爱丽杨鹏

中国工程物理研究院材料研究所

摘要：

采用NaOH/尿素混合水溶液作为溶剂完全溶解纤维素 (FB) , 再与Hummers法合成的氧化石墨烯 (GO) 进行复合来制备复合型吸附剂GO-FB, 利用红外光谱 (FTIR) 、扫描电镜 (SEM) 和拉曼谱图 (Raman) 对其结构和形貌进行表征。GO-FB的SEM形貌表征可见其表面布满颗粒物的条状物或者团聚体, 表明有大量GO附着在FB表面。以钚溶液作为研究对象, 考察了溶液pH、吸附剂投加量、吸附时间、钚初始活度以及温度等参数对吸附效果的影响, 旨为核工业放射性废水的处理工艺提供理论基础和新的技术途径。结果表明, 对于30 Bq·L^-1的含钚溶液, GO和GO-FB的最佳吸附条件分别为:pH均为8;投加量0.05, 0.10 g·L^-1;吸附时间均为<1 min, 最大去钚率分别为98.65%和98.67%。由此可见, GO-FB可以作为优良的吸附剂对放射性含钚废水进行有效净化处理。根据热力学参数吉布斯自由能 (ΔG⁰) 、焓变 (ΔH⁰) 和熵变 (ΔS⁰) 在不同温度下的计算结果可知, GO-FB对溶液中钚的吸附过程为自发的放热反应, 低温有利于反应的进行;同时, 吸附过程以物理吸附为主。

关键词：

氧化石墨烯;纤维素;复合吸附剂;钚;

中图分类号： TQ424;X771

作者简介：杨爱丽 (1977-) , 女, 吉林辽源人, 博士, 副研究员, 研究方向:核废物治理、环境科学;电话:18380598619;E-mail:yang770117@sina.com;

收稿日期：2016-11-10

基金：国家自然科学基金项目 (21407132) 资助;

Preparation of Composite Adsorbent Graphene Oxide-Cellulose and Its Adsorption Performance for Plutonium

Yang Aili Yang Peng

Institute of Materials, China Academy of Engineering Physics

Abstract：

Cellulose ( FB) was completely resolved in the mixture solution of NaOH/urea, and then reacted with graphene oxide ( GO) synthesized by modified Hummers method. Thus, the composite adsorbent graphene oxide-cellulose ( GO-FB) was prepared successfully and characterized by Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) , scanning electron microscope ( SEM) and Raman spectra. It could be seen from the SEM image that there were lots of particles or aggregates on the surface of GO-FB, which indicated that plenty of GO molecular adhered to the surface of GO-FB. The products were used to study the adsorption of plutonium from aqueous solution. The solution pH, adsorbent dosage, contact time, initial plutonium activity and temperature were investigated to estimate the adsorption properties in order to supply theory basic and new technique method for the treatment of industry radioactive wastewater.The results showed that for the plutonium solution with initial activity of 30 Bq·L^-1, the optimum adsorption conditions of GO and GOFB were pH of 8, the dosages of 0. 05 and 0. 10 g·L^-1, adsorption time of less than 1 min, and the maximum removal rate of plutonium of 98. 65% and 98. 67%, respectively. Therefore, GO-FB had favorable adsorption property for the efficiency treatment of radioactive plutonium wastewater. According to the calculated thermodynamic parameters such as Gibbs free energy ( ΔG⁰) , standard enthalpy change ( ΔH⁰) and standard entropy change ( ΔS⁰) at various temperatures the adsorption of uranium onto GO-FB was spontaneous and feasible endothermal reaction. Moreover, the adsorption of uranium on GO-FB was physisorption process and less favorable at higher temperature.

Keyword：

graphene oxide; cellulose; composite adsorbent; plutonium;

Received： 2016-11-10

核工业的发展和核设施退役工程产生大量放射性废液, 必须经过有效地净化处理方能排放进入环境, 否则将会严重影响生态和人体健康, 因此, 对放射性废水的处理技术研究一直备受关注^[1,2,3]。钚是极毒放射性核素, 是放射性废液的主要成分之一, 主要产生α, γ等放射性射线, 化学毒性和放射性极强, 而且半衰期很长, 不仅对环境造成极大危害, 也严重威胁到人类的身心健康。我国放射性废水中α最高允许排放活度为1 Bq·L^-1[4]。放射性废水处理方法主要有絮凝沉淀法^[5]、离子交换法^[6]、吸附法^[7,8]以及膜技术^[9]等。其中, 吸附法是最为常用的废水处理方法之一^[10,11]。然而, 有关核素钚的去除技术研究报道极少^[12,13]。能否有效去除废水中的核素钚, 从而有效控制放射性废水的污染问题应引起高度重视。因此, 稳定性好、性能优良以及成本低廉的吸附材料的制备和研究具有重要的现实意义^[14]。

氧化石墨烯 (GO) 是一种理想的新型吸附材料, 表面具有较多的羟基、环氧基和羧基等含氧基团^[15], 具有无毒、可生物降解、亲水性好、比表面积大、吸附速率快以及可安全环保的大规模生产等优点^[16]。然而, GO在水中的分散性极好, 吸附污染物后难以从水体中分离、清除。因此, 非常必要开发一种新型氧化石墨烯基复合物, 以增大其粒径从而便于通过低速离心或者过滤方式实现固液分离过程的简单化^[17], 同时该物质为有机物, 自身可进行完全燃烧, 吸附钚之后可以采取焚烧方式, 燃烧之后只剩余块状的放射性核素物质, 再对其进行回收再利用, 进而达到放射性废物“最小化”的目的。

自然界中来源最为丰富的天然高分子纤维素具有环境友好、可再生、可降解以及高比强度等优良特性, 已普遍应用于复合材料、陶瓷、涂料、医学等领域^[18,19]。然而, 由于很大一部分分子内氢键和分子间氢键的存在使其极难溶于水中^[20]。本文采用Na OH/尿素混合水溶液作为溶剂将α-纤维素完全溶解再与GO进行复合获得氧化石墨烯-纤维素复合物 (GO-FB) 。该制备方法参照文献[21]并进行改进, 通过高温制备氧化石墨再经过超声剥离得到GO, 然后与纤维素进行复合制得凝胶状的GO-纤维素产物, 而本研究则直接采用自制的片层状的GO与纤维素进行复合获得粉末状的GO-FB, 相比于凝胶状产物, 粉末状产物更利于后续的吸附实验中吸附剂的称取和投加。因此, 本文的制备过程具有合成步骤简便、能耗低和成本低等优势。

目前, GO/纤维素复合物的大多数报道均是关于机械性能^[22]、电化学性能^[23]以及感应性能^[24]等方面, 有关其吸附性能的研究却极少^[25,26], 鲜见采用该物质对钚进行吸附处理的相关报道。本文采用新型方法自制复合型吸附剂GO-FB, 以p H、投加量、吸附时间、钚溶液初始活度和温度等变量, 考察其对低放含钚废水的吸附性能, 旨为核工业放射性废水的处理工艺提供理论基础和新的技术途径。

1 实验

1.1 试剂与仪器

天然石墨NG (Alfar Aesar) 、α-纤维素 (阿拉丁工业有限公司) 、钚标液 (9000 Bq·ml^-1, 中国计量研究院) 。Na NO₃, H₂SO₄, KMn O₄, 30%H₂O₂, 尿素, Na Cl以及HNO₃等均为分析纯化学试剂。超声波清洗机 (Branson, 美国Branson公司) 、康氏振荡器 (江苏金坛市医疗仪器厂) 、酸度计 (p HS-25型, 上海雷磁仪器厂) 、αβ低本底活度测量仪 (MINI20型, 法国堪培拉欧洲测量公司) 、SEM (Helios 600i型, FEI公司) 、红外光谱仪 (Bruker VERTEX 70型, 德国) 。

1.2 GO及其复合物GO-FB的制备

以天然石墨为原料采用改进的Hummers法制备得到片层状GO产物^[27]。

α-纤维素加入到超声处理的GO溶液中, 剧烈搅拌10 min。逐渐形成褐色沉淀, 将该悬浮液与含Na OH (0.75 g) 和尿素 (1.36 g) 的5 ml溶液进行混合, 剧烈搅拌10 min。将反应液置于冰箱中冷冻过夜。取出于室温下剧烈搅拌10 min后转入含Na Cl (10%) 的HNO₃ (2 mol·L^-1) 中, 离心后所得产物用去离子水多次洗涤, 50℃真空干燥, 研磨得到GO-FB粉末产物。

1.3 吸附性能研究

量取一定初始浓度的钚溶液20 ml于锥形瓶中, 用HCl和Na OH溶液调节p H值至所需值, 加入一定量吸附剂, 置于摇床中进行振荡吸附, 过滤, 滤液中的钚活度采用αβ低本底活度测量仪进行分析测定。

钚去除率RR (%) 和吸附量Q (Bq·g^-1) 计算公式分别如下:

式中, c₀为处理前钚的放射性活度 (Bq·L^-1) ;c为处理后钚的放射性活度 (Bq·L^-1) ;c_e为吸附平衡时钚的放射性活度 (Bq·L^-1) ;V为溶液体积 (ml) ;W为吸附剂用量 (g) 。

2 结果与讨论

2.1 产物的结构表征

图1给出了GO, FB和GO-FB的红外谱图。由图1可见, GO分子中含氧官能团的存在, 1061, 1378, 1618 cm^-1处的峰分别对应C-O-C伸缩振动峰、C-OH伸缩、C=C伸缩模式以及特征峰。而1725和~3300 cm^-1处的峰分别对应-COOH的C=O伸缩振动和O-H伸缩振动峰^[28], 这些特征峰表明GO被成功合成。由图1中FB的红外谱图可知, 3335 cm^-1处为O-H伸缩振动峰, 2902, 2986和1378 cm^-1分别为C-H的伸缩和弯曲模式^[29]。由图1中的GO-FB的红外谱图可知, 由于FB与GO之间的化学键作用, 使得GO-FB的特征峰向低波方向移动, 同时GO-FB在~3300 cm^-1处的O-H伸缩振动峰明显减弱, 这是由于GO分子上的羧基和FB分子上的羟基相互反应所致, 表明FB被成功接枝到GO分子上。

图1 GO, FB和GO-FB的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of GO, FB and GO-FB

NG和GO的拉曼谱图如图2所示。由图2可知, 在NG的拉曼谱图中, 1572 cm^-1处的G带为sp²碳原子的伸缩振动, 1342 cm^-1处的D带对应弯曲的石墨烯片层中的缺陷和无序的sp³碳原子的伸缩振动。与其相比, GO的拉曼谱图中, G带变宽且由于双键的高频共振导致向高波方向移动到1588 cm^-1。同时, 1351 cm^-1处的D带强度明显增强, 表明sp²平面区域的减小可能是因为强氧化和超声脱落所致^[30]。2700 cm^-1处的较宽的弱2D带为GO的另一个无序的平面外伸缩振动特性^[31]。

GO, FB和GO-FB的微观形貌SEM图像如图3所示。图3 (a) 所示的FB形貌为极为光滑的条状物, 而图3 (b) 所示的GO-FB形貌为表面布满颗粒物的条状物或者团聚体, 表明有大量GO附着在FB表面。内部交错的孔洞能够使溶质分布于复合物当中, 从而利于吸附剂对金属离子的吸附性能的发挥^[32]。

2.2 吸附性能研究

2.2.1 p H对吸附剂去铀效果的影响

溶液p H值对吸附剂的吸附性能具有重要影响, 实验考察了p H 2~12对GO和GO-FB去钚效果的影响, 结果如图4所示。由图4可知, 在所考察的p H范围内, GO和GO-FB均具有优良的去钚效果。当p H值较低时, 吸附剂表面质子化而呈现正电性, 从而导致较高的吸附性能。随着p H值的增加, GO的去钚效果并未降低, 只是GO-FB在p H>8时其吸附效果略有下降, 可见两种吸附剂的p H工作范围较宽, 且均具有优良的去钚性能。该实验结果与文献[33]基本相符。由于核工业实际废水的p H值为7~9, 因此, GO和GO-FB的最佳p H值选为8。

图2 天然石墨 (NG) 和GO的Raman谱图Fig.2 Raman spectra of natural graphite (NG) and graphene oxide (GO)

图3 FB和GO-FB的SEM图像Fig.3 SEM images of FB (a) and GO-FB (b)

2.2.2 投加量对吸附性能的影响

改变吸附剂投加量, 对GO和GO-FB的投加量进行优化, 最佳p H均为8, 不同吸附剂用量对钚去除率的影响如图5所示。由图5可知, 吸附剂用量对吸附性能的影响较小, 当钚初始活度为30 Bq·L^-1时, 钚去除率随着吸附剂用量的增大呈平缓增高的趋势。因为在吸附的初始阶段, 吸附剂表面暴露着足够多的吸附点位, 钚将被快速吸附, 溶液中钚活度快速降低, 浓度推动力减小, 核素离子向吸附剂的扩散变慢, 增加吸附剂的投加量, 吸附率的增加并不明显。当GO和GO-FB投加量分别为0.05和0.10 g·L^-1时, 去钚率达到最大, 均为98%以上。因此, 它们的最佳投加量分别为0.05和0.10 g·L^-1。

图4 p H对吸附剂去钚效果的影响Fig.4 Effects of p H on removal rate

图5 投加量对吸附剂去钚效果的影响Fig.5 Effects of dosage on removal rate

2.2.3 振荡时间对吸附性能的影响

分别投加GO和GO-FB吸附剂1, 2 mg于20 ml钚溶液 (活度为30 Bq·L^-1) 中, 调p H均为8, 于1, 2, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 45, 60, 70, 80, 90, 120 min下进行振荡, 测定吸附处理后溶液中钚活度, 结果如图6所示。在吸附过程中, 最初主要在吸附剂表面和内部孔内进行;随着吸附量增加, 吸附活性位点减少, 进而吸附速率减慢至逐渐平衡。由图6可知, 吸附剂对钚的去除速率很快, 1 min内即可得到很好的稳定的吸附效果, 去钚率近100%, 这可能归功于吸附剂较大的比表面积、充分裸露的吸附点位以及较高的表面活性。这种快速的核素去除速率对于吸附剂的实际应用具有重要意义。

2.2.4 初始浓度对吸附性能的影响

制备初始活度为1, 5, 15, 30, 45, 90 Bq·L^-1的钚溶液, 采用GO和GO-FB对其进行吸附实验。在最佳吸附条件下, 分别加入GO和GO-FB于20 ml不同活度的钚溶液中, 测定吸附处理后溶液中的钚活度, 结果如图7所示。由图7可知, GO和GO-FB对不同活度的钚溶液去钚效果的变化趋势基本一致, 对于低活度钚溶液 (1 Bq·L^-1) 的钚吸附效果较差, 分别为60%和20%, 随着钚活度的增加, 其吸附效果呈明显上升的趋势, 钚去除率可达92%~99%, 有望将其成功应用于放射性含钚废水的吸附净化处理。

2.2.5 温度对GO-FB吸附性能的影响

图6 振荡时间对去钚效果的影响Fig.6 Effects of contact tine on removal rate

图7 钚初始浓度对去钚效果的影响Fig.7 Effects of initial concentration on removal rate

在钚初始活度30 Bq·L^-1、溶液体积20 ml, p H=8, GO-FB投加量为0.10 g·L^-1的条件下, 在298, 308, 318, 328, 338 K下振荡2 min, 处理后的钚活度分别为0.40, 0.80, 4.85, 5.20和9.99 Bq·L^-1, 根据式 (2) 计算可知GO-FB的吸附量分别为295.96, 292.01, 270.10, 248.00, 200.10 Bq·g^-1。结果显示, 室温下GO-FB的最大吸附量为Q_max=295.96Bq·g^-1, GO-FB对钚的平衡吸附量随着温度的升高而呈明显增高的趋势, 表明该吸附过程为放热过程。

吸附自由能的变化是反应吸附特性的重要参数, 可用于推断吸附机制。当自由能变化值小于40k J·mol^-1时, 为物理吸附, 反之则为化学吸附^[34], 计算公式如下:

式中, ΔG⁰为吸附自由能变化值 (k J·mol^-1) ;ΔH⁰为焓变 (k J·mol^-1) ;ΔS⁰为熵变 (J·mol^-1·K^-1) ;R为气体常数, 8.314 J·mol^-1·K^-1;T为绝对温度 (K) 。GO-FB热力学参数的计算结果列于表1。由表1可知, ΔH⁰<0, 表明反应为放热反应, 而ΔG⁰均<0, 说明吸附为自发过程, 且ΔG⁰随着温度的升高而增大, 说明低温有利于反应的进行;同时, ΔG⁰均小于40 k J·mol^-1, 说明为物理吸附。

表1 钚在GO-FB吸附剂上吸附过程的热力学参数Table 1 Thermodynamic parameters for adsorption of plutonium on GO-FB 下载原图

表1 钚在GO-FB吸附剂上吸附过程的热力学参数Table 1 Thermodynamic parameters for adsorption of plutonium on GO-FB

3 结论

采用Hummers法合成的氧化石墨烯 (GO) 与α-纤维素 (FB) 进行复合制备复合型吸附剂GO-FB, 通过FTIR, Raman和SEM等测试手段对其结构和微观形貌进行表征与分析。对于初始活度为30 Bq·L^-1的含钚溶液, GO和GO-FB吸附剂的最佳吸附条件为:p H均为8;投加量分别为0.05和0.10 g·L^-1;吸附时间均为1 min之内, 最大去钚率分别为98.65%和98.67%。由热力学参数计算可知, 吸附过程为自发的物理吸附过程, 且低温有利于反应的进行。