简介概要

电吸附处理氰化废水过程中外加电压的影响研究

来源期刊：稀有金属2017年第8期

论文作者：宋永辉田慧雷思明兰新哲

文章页码：904 - 911

关键词：氰化废水;煤基电吸附材料;电吸附;电压;

摘要：以自制的煤基电极材料为阴阳极,采用电吸附技术处理氰化废水,主要研究了外加电压对电吸附处理氰化提金废水的影响,测定了煤基电极材料的循环伏安曲线,并用扫描电子显微镜（SEM）、能谱分析（EDS）对吸附后的电极片进行分析表征。研究表明,外加电压对电吸附过程的影响显著,外加电压越大,离子的去除率越大。开路状态下仅发生离子的吸附现象,反应5 h后铜离子和总氰的去除率为14.60%,10.50%;当外加电压为0.4 V时,各离子在电场作用下发生定向迁移,富集于电极的双电层上,该过程主要发生离子的定向迁移及电吸附现象,各离子吸附顺序依次为Cu（CN）3-4,Zn（CN）2-4,Cu（CN）2-3,CN-,SCN-,5 h后铜离子和总氰的去除率为19.93%,22.53%;当外加电压2.0 V时,溶液中离子在定向迁移、电吸附与富集沉淀的共同作用下,5 h后铜离子及总氰的去除率可达到88.49%,75.17%,在此过程中阳极附近产生硫氰酸铜等絮状沉淀物。

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网络首发时间: 2016-04-29 15:37

稀有金属 2017,41(08),904-911 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.XY15121002

电吸附处理氰化废水过程中外加电压的影响研究

宋永辉田慧雷思明兰新哲

西安建筑科技大学陕西省冶金工程技术研究中心

陕西省广播电视大学

摘要：

以自制的煤基电极材料为阴阳极, 采用电吸附技术处理氰化废水, 主要研究了外加电压对电吸附处理氰化提金废水的影响, 测定了煤基电极材料的循环伏安曲线, 并用扫描电子显微镜 (SEM) 、能谱分析 (EDS) 对吸附后的电极片进行分析表征。研究表明, 外加电压对电吸附过程的影响显著, 外加电压越大, 离子的去除率越大。开路状态下仅发生离子的吸附现象, 反应5 h后铜离子和总氰的去除率为14.60%, 10.50%;当外加电压为0.4 V时, 各离子在电场作用下发生定向迁移, 富集于电极的双电层上, 该过程主要发生离子的定向迁移及电吸附现象, 各离子吸附顺序依次为Cu (CN) 3-4, Zn (CN) 2-4, Cu (CN) 2-3, CN-, SCN-, 5 h后铜离子和总氰的去除率为19.93%, 22.53%;当外加电压2.0 V时, 溶液中离子在定向迁移、电吸附与富集沉淀的共同作用下, 5 h后铜离子及总氰的去除率可达到88.49%, 75.17%, 在此过程中阳极附近产生硫氰酸铜等絮状沉淀物。

关键词：

氰化废水;煤基电吸附材料;电吸附;电压;

中图分类号： O647.3;X703

作者简介：宋永辉 (1972-) , 男, 陕西宝鸡人, 博士, 教授, 研究方向:贵金属冶金、纳米材料的制备及冶金资源综合利用;电话:13152097263;E-mail:syh1231@126.com;

收稿日期：2016-01-05

基金：国家自然科学基金青年基金项目 (51204130);陕西省教育厅重点实验室专项项目 (13JS059);陕西省自然科学基础研究计划项目 (2012JM7013) 资助;

Treatment of Cyanide Wastewater by Electric Adsorption with Applied Voltage

Song Yonghui Tian Hui Lei Siming Lan Xinzhe

Research Center of Metallurgical Engineering & Technology of Shaanxi Province, Xi'an University of Architecture& Technology

Shaanxi Radio & TV University

Abstract：

Adopting self-made coal-based material as electrodes, cyanidation wastewater treatment by electrosorption technology was used. The effect of applied voltage on treatment of cyanidation waste water was mainly studied, cyclic voltammetry curves of self-made coal-based electrode material was tested. Furthermore, the surface morphology and load substances of the electrodes after adsorption were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS) . The research showed that applied voltage had a significant effect on electrosorption process, and the removal rates of ions increased gradually with the increase of applied voltage. At open circuit voltage, there only existed ion adsorption. After reacting for 5 h, removal rates of copper ions and total cyanide were 14. 60% and 10. 50%, respectively. At applied voltage of 0. 4 V, some ions in solution underwent directional migration to the electric double layer of the electrode under the electric field. The process mainly contained the directional migration and electric adsorption of ions, and the ion adsorption order was Cu (CN) 3-4, Zn (CN) 2-4, Cu (CN) 2-3, CN-, SCN-. After adsorption of 5 h, the removal rates of copper ions and total cyanide were 19. 93% and 22. 53%, respectively. With the applied voltage of 2. 0 V, the ions in solution interacted by directional migration, enrichment precipitation and adsorption process, and the adsorption time of 5 h, the removal rates of copper ions and total cyanide reached 88. 49% and 75. 17%, respectively. The precipitates of cupric thiocyanate and other flocculent precipitates generated near the anode in this process.

Keyword：

cyanide waste water; coal-based electric adsorption material; electric adsorption; voltage;

Received： 2016-01-05

氰化法浸金是国内外黄金矿山企业从金精矿提炼金的主要方法之一, 适用于多种含金矿石^[1], 具有回收率高、对矿石适应性强等一系列优点。目前, 提金氰化废水除部分返回浸出系统循环使用外, 一部分需要经过综合处理后排放。我国黄金矿山含氰废水的处理, 以往主要采用氯化法 (氯化剂有氯气、液氯、漂白粉、次氯酸钙和次氯酸钠) 和酸化法, 近几年又发展离子交换吸附法、微生物法、臭氧氧化法、电化学处理法、活性炭催化氧化法、二氧化硫-空气法、化学沉淀法、过氧化氢氧化法、酸化法-氯化法-自然净化法联合流程等^{[2,3,4,5,6,7,8,9,10]}。但这些处理技术中只有酸化法等极个别实现了工业应用, 而且仍然不是很完善, 其余大部分尚处于实验室研发阶段。

电吸附水处理技术是近年发展起来的一种新型水处理技术, 主要应用于水的除盐、去硬、淡化及饮用水深度处理、电镀废水处理等领域^[11]。电吸附过程是一种非法拉第过程^[12], 过程中仅包含离子的迁移, 并不涉及电子的得失, 因此消耗的电能很少, 与传统的水处理技术相比具有明显的优势。实践证明, 外加电压是电吸附过程的关键影响因素。王璐^[13]的研究表明, 电吸附电压越高, 溶液中Ni²⁺的吸附率越大。不加电压时, Ni²⁺吸附率为80.93%;施加1 V电压时, Ni²⁺吸附率为91.47%;2 V电压时, Ni²⁺去除率为92.90%。罗斌^[14]采用自制三维电极反应器处理氰浓度为80mg·L^-1的氰化废水, 当外加电压36 V时氰去除率接近85%, 48 V时达到了90%。外加电压的增大, 提高了反应推动力, 加快了氰化物的降解效率。张玲等^[15]采用竹炭基活性炭电极以电吸附方法处理含Cu²⁺, Pb²⁺的混合溶液, 研究表明, 电压越高溶液中的离子去除率越大。安众一等^[16]利用粉末活性炭电极处理含铜废水, 当吸附电压增大到1.2 V时, 24 h内铜离子的去除率可达99%。西安建筑科技大学Song等^[17]采用新型煤基电极材料用于氰化提金废水的电吸附 (电化学) 处理, 并提出了一种离子迁移、沉淀富集和电吸附的共同作用机制, 当吸附电压2.0 V时, 溶液中铜、总氰、锌和硫氰酸根的去除率分别可达90.63%, 71.49%, 28.65%, 41.35%。

本文主要探讨了外加电压变化对电吸附过程的影响规律, 以期进一步探讨电吸附过程中各离子的去除规律及反应机制, 为该技术的推广应用奠定理论基础。

1 实验

1.1 原料

实验所用的氰化废水来自于中金嵩原黄金冶炼厂, 加入定量的硫酸锌经一定时间搅拌沉淀, 以得到的沉淀后液作为电吸附实验的原料, 其主要组成如表1所示。实验所用极板是由低变质粉煤与液化残渣混合、成型、热解、活化后得到规格为Φ30 mm×2 mm的煤基电吸附材料^[17]。

1.2 方法

准确量取沉淀后液50 ml, 置于100 ml烧杯中。用导线将3片煤基电吸附材料与稳压电源的正负极相联接后, 平行插入溶液中, 极板入水面积保持一致, 极板间距为1 cm。室温下, 在给定的电压条件下, 开启电源进行电吸附实验, 定时取溶液样品分析各种离子的浓度, 计算各离子的去除率。实验结束后, 用去离子水反复洗涤极板, 至出水p H=7为止, 烘干、取样。实验装置连接图如图1所示。

1.3 测试分析方法

采用武汉科斯特CS2350型电化学工作站对电极进行循环伏安 (CV) 测试, 测试中采用三电极系统, 煤基电极材料为工作电极, 铂片为辅助电极, Ag/Ag Cl为参比电极, 电解液为0.1 mol·L^-1的Na Cl溶液及0.1 mol·L^-1的Na Cl溶液与100 ml沉淀后液的混合溶液, 扫描速率为20 m V·s^-1, 扫描电压范围是-0.5~1.5 V。

表1 氰化废水原液与沉淀后液各组分分析 (mg·L^-1) Table 1Component analysis of mother-liquid of cyanide wastewater and precipitation (mg·L^-1) 下载原图

表1 氰化废水原液与沉淀后液各组分分析 (mg·L^-1) Table 1Component analysis of mother-liquid of cyanide wastewater and precipitation (mg·L^-1)

图1 电吸附实验装置示意图Fig.1 Experiment apparatus of electrosorption

1-Cyanide wastewater;2-Coal-based electrode;3-Connecting wire;4-Regulated power supply;5-Negative terminal;6-Positive terminal

溶液中铜、锌、游离氰、总氰、硫氰根离子浓度采用Optima7300DV电感耦合等离子体发射光谱仪 (ICP) 、化学滴定法及723PC可见分光光度法进行分析;阴阳极板的表面形貌及负载离子特征利用JMS-6390Lv扫描电子显微镜 (SEM) 带能谱分析 (EDS) 进行表征。

2 结果与讨论

2.1 煤基电极材料循环伏安曲线的测定

以Na Cl水溶液为电解质对煤基电极材料进行循环伏安扫描, 扫描范围-0.5~1.5 V, 结果如图2 (a) 。从图2 (a) 可以看出, 煤基电吸附材料电极循环伏安曲线呈类似矩形状, 没有出现氧化还原峰, 表明该电极是以双电层形式储存电荷的, 具有一定的比电容, 电吸附性能良好。原电解质溶液中添加一定沉淀后液, 该电极的循环伏安曲线呈现出一定程度的扭曲变形, 如图2 (b) 。小于0.3 V时, 曲线的面积S很小, 电极比电容较小不适宜做电吸附实验^[18];扫描过程中在0.6 V处有一氧化峰, 对应的是水的析氧反应^[17];1.4 V处的凸起峰说明氰化废水在此电压附近发生了其他一些反应, 可能是Cu (CN) ₄^3-与SCN^-的沉淀反应或者CN^-的氧化等。为了保证沉淀后液在外加电场条件下主要进行电吸附过程, 而不是氧化还原反应, 因此电吸附电压可选择在0.3~0.6 V之间, 本文选择为0.4 V。

2.2 外加电压对电吸附过程的影响

根据煤基电极材料循环伏安曲线的测定结果及前期实验结果^[17], 在外加电压分别为0, 0.4和2.0 V时进行电吸附实验, 实验结果如图3所示。需要说明的是, 沉淀后液中CN^-的浓度仅为1.60mg·L^-1, 吸附前后变化极小, 文中未作讨论。

从图3可以看出, 氰化溶液中的Cu, Zn离子及CN_T, SCN^-离子浓度均随电压的增大而减小, 但不同电压下的减小程度差异较大。外加电压为0时, 几种离子的浓度变化幅度均较小, 吸附5 h时均已达到平衡, 此时各离子去除率分别为14.60%, 22.15%, 10.50%及10.30%。当电压增加到0.4 V时, 各离子浓度的减小程度均有所增大, 5 h时Cu, CN_T及SCN^-离子的去除率分别提高到了19.93%, 22.53%, 12.75%, 这是因为电极反应速率受到电势差的强烈影响, 在电极界面上, 双电层厚度仅0.1 nm, 施加0.1 V的电压, 就能够形成1×10⁹V·m^-1的电场强度, 可以极大提高反应速率^[19]。值得注意的是, Zn离子的吸附速率及去除率大幅增加, 1 h时吸附率就已达到59.65%。由于外加电场的作用, Zn (CN) ₄^2-较溶液中其他离子所带电荷较大, 较Cu (CN) ₃^2-离子半径较小, Zn离子属于优馈吸附^[20], 故Zn (CN) ₄^2-较Cu (CN) ₃^2-更易吸附于煤基电极材料表面。电压增大到2.0 V时, Cu, CN_T及SCN^-离子的去除率均大幅增加, 5 h时分别为88.49%, 75.17%, 46.80%, 比0.4 V时增加了4.44, 3.35, 3.67倍。唯一不同的是Zn离子去除率反而降低到了29.52%。因为电压的增大使阳极发生析氧反应, 阳极周围大量的H⁺与铜氰络合物及SCN^-经反应生成Cu SCN沉淀, 而只有少量的锌氰络合物反应生成Zn (CN) ₂沉淀, 这些沉淀物在阳极周围聚拢, 阻碍了极板对离子的电吸附作用, 故只有少量锌离子被吸附去除。

图2 煤基电极材料的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammetry curves of coal-based materialas electrode

(a) 0.1 mol·L^-1Na Cl; (b) 0.1 mol·L^-1Na Cl and cyanide wastewater

图3 不同电压下溶液中各离子浓度变化曲线Fig.3 Change curves of ion concentrations in solution under different voltages

(a) Cu; (b) Zn; (c) CN_T; (d) SCN^-

2.3 p H的变化影响

对不同电压下电吸附实验的溶液定时检测p H变化, 实验结果如表2所示。

从表2可以看出, 随着吸附时间的延长, 在外加电压为0和0.4 V时, 溶液的p H略微增大, 变化不明显。因为在吸附和电吸附下只有离子的迁移过程, 不涉及电子的得失, 故溶液p H基本无变化。在2.0 V电压下吸附5 h后, 阴阳极板仍有气泡但数量明显变少且产生大量沉淀, 溶液p H明显增大, 说明此过程中阴阳极反应的反应速率低于沉淀反应, 沉淀反应中大量的H⁺离子被消耗, 阴阳极反应缓慢使大量OH^-离子剩余, 故而溶液的p H升高。

表2 电吸附时间与溶液p H的变化关系Table 2 Relationship between electrosorption time and p H 下载原图

表2 电吸附时间与溶液p H的变化关系Table 2 Relationship between electrosorption time and p H

2.4 阴阳极板的SEM-EDS分析

对不同电压下电吸附5 h后得到的阳极板形貌及负载物质进行SEM-EDS分析表征, 结果如图4所示。

由图4可以看出, 外加电压不同时, 阳极板表面均负载有白色物质。当电压从0增大到0.4 V时, 阳极板表面负载的白色物质明显增多且分布更加均匀, 电压增大到2.0 V时, 极板上负载的白色物质有部分减少。EDS分析结果表明, 0和0.4 V下的阳极板上表征S, Cu, Zn元素的峰值逐渐增加, 说明SCN^-、铜氰络合物Cu (CN) ₄^3-或Cu (CN) ₃^2-、锌氰络合物Zn (CN) ₄^2-等在阳极表面的负载量逐渐增大, 其中Zn元素的峰值明显增加。而在2.0 V电压下的阳极板表征得到Cu, Zn元素的峰值较低, 铜氰络合物、锌氰络合物等在阳极表面的负载量相对较少, 这是因为溶液中大量的铜离子与硫氰根、游离氰根迁移富集在阳极板周围, 而与极板附近的H⁺发生反应生成Cu SCN, Cu CN及Zn CN₂沉淀, 而少量未发生沉淀反应的铜离子、锌离子被极板吸附。

图4 不同电压电吸附后电极片SEM-EDS分析Fig.4 SEM and EDS analysis of electrodes after electric adsorption under different voltages

(a) Initial electrodes; (b) Open circuit voltage of anode; (c) 0.4 V voltage of anode; (d) 2.0 V voltage of anode

2.5 不同外加电压电吸附原理分析

不同电压下, 实验过程的原理及反应类型如图5。由于该实验中所考察的为阴离子, 故不考虑溶液中的阳离子。

当外加电压为0时, 煤基电极仅仅作为一种吸附材料, 利用其大的比表面积及表面含有的大量含氧官能团对溶液中的离子进行吸附, 主要吸附反应如式 (1) ~ (5) 所示^[21], 式中R代表苯环链。氢键吸附:

配位吸附:

螯合吸附:

静电吸附:

由于此时是纯粹的吸附过程, 电极材料的表面特性是制约其吸附速率及离子去除率的主要因素, 离子吸附速率较慢, 去除率很低。5 h时, 铜离子、锌离子、总氰及硫氰根离子的去除率仅能达到14.60%, 22.15%, 10.50%及10.30%。

当外加电压上升到0.4 V时, 溶液中的游离CN^-, SCN^-, 铜氰络合物Cu (CN) ₄^3-或Cu (CN) ₃^2-、锌氰络合物Zn (CN) ₄^2-在电场作用下产生定向迁移, 逐渐向阳极富集而吸附于极板表面。此时, 只有离子的迁移而无电子的得失, 不会发生电极反应, 是纯粹的电吸附过程, 离子的吸附速率与去除率明显高于不加电压时。5 h时, 各离子去除率分别提高到了19.93%, 49.54%, 22.53%, 12.75%。离子吸附主要是通过静电引力 (库仑力) 作用进行的, 离子价态越大, 离子和电极之间的静电引力越大。等价态离子与电极之间的静电引力相同, 此时离子半径越小, 离子越容易在溶液中运动, 吸附速率和吸附容量越大^[20]。因此, 电吸附过程中, 溶液中的Cu (CN) ₄^3-会首先吸附于极板的紧密层, 随后是Zn (CN) ₄^2-, Cu (CN) ₃^2-, 当极板双电层中的紧密层被填满后, 游离CN^-, SCN^-将会吸附于双电层的扩散层上^[22,23]。

图5 不同电压下实验反应过程Fig.5 Reaction of experiments under different voltages

当外加电压增大到2.0 V时, 在电场作用下, 溶液中的主要阴离子仍然会发生定向迁移, 逐渐向阳极运动, 并有部分离子吸附于阳极表面。但是, 由于电压的增大, 阳极表面会发生氧的析出反应, 而此时阴极电位仍然低于铜、锌等离子的析出电位, 不会发生电沉积作用, 主要发生的是水的分解反应。另外, 由于阳极附近OH^-的大量消耗, 富集于阳极附近的Cu (CN) ₄^3-/Cu (CN) ₃^2-、Zn (CN) ₄^2-及SCN^-会在H⁺作用下发生反应, 生成Cu CN, Zn (CN) ₂及Cu SCN沉淀^[16]。此时, 在电吸附与富集沉淀共同作用下, 溶液中离子去除率大幅增加, 效果明显。5 h时, 铜离子、总氰及硫氰根离子的去除率可达到88.49%, 75.17%, 46.80%。

通过对不同电压下实验的原理分析, 溶液中各离子浓度随着电压的增大而减小, 且离子浓度的变化规律不尽相同, 可见电压在电吸附实验中起关键作用。2.0 V时, 铜离子、总氰及硫氰根离子的去除率最大, 比0.4 V时增加了3~4倍;0.4V时, 锌离子的去除率最大。

3 结论

以自制的煤基电极为阴阳极采用电吸附技术处理氰化废水, 外加电压影响显著, 随着外加电压的增大, 溶液中各离子的去除率逐渐增大。当外加电压为0时, 过程只发生吸附反应, 5 h时铜离子、锌离子、总氰及硫氰根离子的去除率为14.60%, 22.15%, 10.50%及10.30%;外加电压为0.4 V时, 各离子发生定向迁移, 吸附富集于电极片的双电层上, 各离子的吸附顺序为Cu (CN) ₄^3-, Zn (CN) ₄^2-, Cu (CN) ₃^2-, CN^-, SCN^-。5 h时各离子去除率分别为19.93%, 49.54%, 22.53%, 12.75%;电压为2.0 V时, 在离子迁移、电吸附及富集沉淀的共同作用下, 阳极附近会产生硫氰酸铜等絮状沉淀物, 5 h各离子去除率可达到88.49%, 29.52%, 75.17%, 46.80%。