中国有色金属学报 2004,(07),1217-1227 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.07.029

铅锡合金表面钝化层的XPS研究

徐璟 李晓刚 王泽力 董超芳

北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心,北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心,北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心,北京科技大学材料科学与工程学院腐蚀与防护中心 北京100083 ,北京100083中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016 ,北京100083 ,北京100083

摘 要：

采用X射线光电子能谱(XPS)对铅锡合金表面钝化层的组分与结构进行分析,目的是要确定钝化层中各元素的化学价态和存在形式,并试图明确锡对钝化膜导电能力的影响。结果表明:钝化膜具有分层结构,表层由SnO2,SnO,PbSO4,PbOx(1<x<2)和PbOx·Sn1-xO2组成,内层为SnO2,SnO,PbO,PbOx和PbOx·Sn1-xO2。内层钝化膜的导电性优于表层,锡能促进生成电阻远小于PbSO4和PbO的铅的过渡氧化物PbOx(1<x<2),从而提高其电导率。但是,内层的物质构成和分布并不均匀,出现了非导电区(极少量)和导电区并存的现象,而外层并没有类似情况发生。钝化膜自外向内含铅量和含锡量均呈上升趋势,含氧量呈下降趋势,锡的增值幅度随母体含锡量的减少而增大,但铅浓度的变化规律与之相反。

关键词：

铅锡合金;钝化膜;XPS;

中图分类号： TM912.9

作者简介：徐璟(1979),女,硕士研究生.,电话:01062333931,13671390421;E mail:xu.jing@163.net;

收稿日期：2003-10-11

基金：科技基础性工作专项资金资助项目(2001DEA30040);

XPS research on passive layers on Pb-Sn alloys

Abstract：

The composition and structure of the passive film on Pb-Sn alloys were studied by X-ray photo electron spectroscopy(XPS) in order to determine the chemical valence number and existing state of alloying elements in passive layers and to elucidate the effect of Sn content on the electronic conductivity of the passive layers. It is found that the passive film has two-layered structure with SnO₂, SnO, PbSO₄, PbO_x(1<x<2) and PbO_x·Sn_1-xO₂ in outer layer, and SnO₂, SnO, PbO, PbO_x and PbO_x·Sn_1-xO₂ in inner layer. Sn can improve the formation of PbO_x(1＜x＜2) which results in the increase of conductivity of the passive film. From outer layer to inner one, the contents of Sn and Pb increase and O content decreases.

Keyword：

lead-tin alloy; passive layer; XPS;

Received： 2003-10-11

铅基合金是目前铅酸蓄电池的主要板栅材料, 锡可在合金表面(即板栅和电极活性物质之间)形成一层钝化膜 ^[1,2,3,4] , 一方面它可以防止板栅在酸性环境下的腐蚀损失, 另一方面钝化膜自身的特点在一定程度上决定了合金外在表征的综合性能 ^[5,6,7] 。 而钝化膜的性质与其组成和结构密切相关, 国内外学者在这方面做了大量工作 ^[8,9,10] , 其中比较著名的有钝化层的双层结构模型 ^[11,12] 。 就锡含量与钝化膜导电性的关系问题, 有学者已经对碱性环境(pH=9)中膜层的规律予以研究并取得成果 ^[13] 。 但板栅合金的实际工作环境是硫酸溶液, 在酸性介质中钝化膜的成膜机理、 过程以及膜的组成、 结构和性质与碱性介质中的膜层必然有所差异, 然而这方面的工作至今仍未有人尝试。

因此, 本文作者应用XPS研究硫酸溶液中铅锡合金表面的钝化膜层, 对其组成与结构进行分析, 探索母体锡含量对钝化膜电导的影响。 这一工作有助于提高铅锡合金板栅材料的导电性能, 同时也是延长铅酸蓄电池循环使用寿命、 控制其耐腐蚀性的重要条件 ^[14] 。

1 实验

实验所用合金材料为4种铸态铅锡合金, 分别由Pb(99.99%)和Sn(99.9%)熔铸而成。 合金成分如表1所示。 实验用4 mol/L硫酸溶液由分析纯硫酸(98%)和去离子水在室温下配置而成。 合金经铸造成锭后, 线切割为1 cm³的正方体, 采用环氧树脂+7%乙二胺封样固化24 h以上。 试样经砂纸逐级打磨后, 用去离子水冲洗, 干燥后备用。

表1 4种铅锡二元合金的化学成分(质量分数, %) Table 1 Chemical composition of fourlead-tin alloys(mass fraction, %)

Sample No.	w(Sn)/%
11	0.532
13	1.06
14	1.57
15	2.60

钝化膜的制备使用EG&G PARC 273控电位/控电流仪。 电化学体系采用三电极系统: 工作电极为铅锡合金试样, 辅助电极为铂金片, 参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。 试样先在4 mol/L H₂SO₄溶液-1.20 V电位下恒电位阴极还原1 200 s(20 min)以去除预处理过程带来的表面氧化产物, 接下来在钝化电位0.60 V下恒电位阳极氧化3 600 s(1 h)得到表面钝化膜, 用去离子水冲洗、 干燥后进行XPS分析。 每个样品均需采用AG-21Ar⁺枪真空溅射刻蚀3 min和30 min, 然后采用SEM和XPS分别对这两种状态下的钝化膜层进行分析。

钝化膜的形貌观察在LEO-1450型扫描电子显微镜上进行。 LEO-1450型扫描电子显微镜的空间分辨率为3.5 nm, 加速电压为200 V~300 kV, 放大倍数为15~1×10⁵。 XPS分析用VG Scientific MKⅡ(ESCALAB) 型光电子能谱仪测定, 以Mg K_α X射线(h_γ=1 253.6 eV; P=12 kV×12 mA)作激发源, 分析室真空度5×10^-7 Pa, 靶电压4 keV, 靶电流30 μA, Ar⁺溅射用VG AG-21Ar⁺枪, 溅射面积1 cm², X射线束0.1 cm²。 背底扣除(Shirley迭代法)及分峰拟合(Gaussian-Lorentzian曲线)均运用Origin6.1计算程序实现。

2 实验结果

2.1 钝化膜微观形貌

铅锡合金在钝化电位下恒电位阳极氧化1 h后, 其表面附着一层均匀的钝化膜, 宏观观察发现此膜表面平整并呈鳞片状。 以15号样品为例, 其表面和截面的显微形貌如图1和2所示。

图1 铅锡合金钝化膜表面显微形貌 Fig.1 Surface morphology of passive film on Pb-Sn alloy

图2 铅锡合金钝化膜截面显微形貌 Fig.2 Cross section morphology of passive film on Pb-Sn alloy

2.2 钝化膜层组分

以含锡量2.60%的15^#铅锡合金为例, 图3(a)所示是其钝化膜表层宽扫描XPS谱。 钝化膜表面存在C, O, Pb, Sn和S等元素。 O来自Pb, Sn与O形成的氧化物, 而C则可能是样品制备或分析过程中引入的污染元素。 图3(b)所示是同一试样内层宽扫描XPS谱。 钝化膜内层存在O, Pb, Sn等元素。 与图3(a)比较可见, 图3(b)中没有出现C 1s和S 2p的谱峰, 而O 1s峰值强度明显减小, 但Pb 4f峰和Sn 3d⁵峰值强度略有增大。 这说明铅锡合金表面钝化膜组成确实具有分层现象, 膜中氧含量自外向内减少, 而铅和锡含量内层较外层略有增加, 并且内层膜中没有PbSO₄或其它含S化合物存在。

为了进一步研究钝化膜中Pb与Sn的价态和结构, 仍以15^#样品为研究对象, 参照宽扫描XPS谱, 通过Gaussian解析得到如图4, 5所示钝化膜中Pb和Sn的高分辨率谱, 其中图4是钝化膜表层和内层Pb的XPS谱图, 图5所示为Sn的XPS谱图。

结合表2和3中有关物质的结合能数据可知, 图4(a)中的Pb 4f_5/2(非光滑的实测线)是由PbSO₄和PbO_x(1<x<2)两种物质里的Pb共同叠加的结果。 这是因为光电子跃迁具有统计性质, 谱峰往往呈某种分布, 故峰位接近的谱线就会出现重叠。 因此运用解谱系中的拟合分析法能将图4(a)中实测的谱峰强度分成二条光滑曲线(PbSO₄和PbO_x所示的谱峰), 其中PbSO₄谱峰在140.1 eV; PbO_x谱峰在141.5 eV。 图4(b)的Pb 4f_5/2峰(非光滑的实测线)是由PbO和PbO_x中的Pb共同叠加的结果, 其中PbO谱峰位于138.1 eV; PbO_x谱峰位于141.6 eV。 在图4 Pb 4f的谱图中并未发现单质铅的谱峰, 这是由于钝化膜中同时还生成锡的四价氧化物SnO₂, SnO₂很稳定且具有相当的氧化性, 会发生反应SnO₂+Pb→SnO+PbO。

图5中的Sn3d_3/2峰(非光滑的实测线)均是由PbO_x·Sn_1-xO₂(0<x<1)和SnO₂或SnO中的Sn

图3 含2.60%Sn的铅锡合金钝化膜的XPS谱 Fig.3 Survey spectra of passive films on Pb-Sn alloy containing 2.60%Sn (a)—After 3 min sputtering; (b)—After 30 min sputtering

图4 含2.6%Sn的铅锡合金钝化膜中Pb的XPS高分辨率谱 Fig.4 Spectra of lead(4f5/2, 4f7/2) in passive films on Pb-Sn alloys containing 2.60%Sn (a)—After 3 min sputtering; (b)—After 30 min sputtering

图5 含2.60%Sn的铅锡合金钝化膜中Sn的XPS高分辨率谱 Fig.5 XPS spectra of Sn(3d5/2, 3d3/2) in passive films on Pb-Sn alloys containing 2.60%Sn (a)—After 3 min sputtering; (b)—After 30 min sputtering

表2 各种物质的结合能数据 Table 2 Binding energies of materials concerned

Element	Material	Binding energy/eV
O 1s	PbO(tetragonal)	531.60
	PbO2	529.00
	PbSO4	531.50
	SnO	530.10
	SnO2	530.60
Pb 4f7/2	Pb	136.40
	PbO	138.85
	PbO2	137.40
	PbSO4	139.40
Sn3d5	SnO	486.90
	SnO2	486.65

表3 铅氧化合物的结合能数据 Table 3 Binding energies ofdifferent lead oxides(eV)

Compound	O 1s	Pb 4f7/2	Pb 4f5/2
PbO(tetragonal)	528.90	143.75	138.85
PbSO4	531.50	144.5	139.40

叠加的结果。 图5(a)和(b)中PbO_x·Sn_1-xO₂谱峰对应位置分别在488.4 eV和488.3 eV; SnO₂或SnO谱峰对应位置分别在486.8 eV和486.7 eV。 由于SnO₂和SnO谱峰位置相距非常近, 因此XPS无法将二者区分开来。

图6所示是同一钝化膜表层O 1s的XPS高分辨率谱图, 可以看出, O 1s峰(非光滑的实测线)是由SnO₂, SnO, PbSO₄, PbO_x和PbO_x·Sn_1-xO₂中的O共同叠加的结果。 SnO谱峰在530.4 eV, SnO₂谱峰在530.6 eV, PbSO₄谱峰在531.9 eV, PbO_x谱峰在533.3 eV, PbO_x·Sn_1-xO₂谱峰在534.0 eV。 同理, 图6(b)中的O 1s峰则是由SnO, SnO₂, PbO, PbO_x和PbO_x·Sn_1-xO₂中的O共同叠加的结果。 SnO谱峰在530.2 eV, SnO₂谱峰在530.8 eV, PbO谱峰在531.8 eV, PbO_x谱峰在533.0 eV, PbO_x·Sn_1-xO₂谱峰在533.8 eV。

上述事实证明铅锡合金钝化膜表层主要由SnO₂, SnO, PbSO₄, PbO_x和PbO_x·Sn_1-xO₂组成, 内层主要由SnO₂, SnO, PbO, PbO_x和PbO_x·Sn_1-xO₂组成。 其中PbO_x(1<x<2)是铅氧的非整比过渡型氧化物, 而PbO_x·Sn_1-xO₂(0<x<1)是含铅和锡的非整比复杂氧化物。

2.3 合金元素锡对钝化膜层的影响

图7所示为4种不同含锡量的铅锡合金钝化膜表层(溅射3min)中Sn 3d的XPS高分辨谱, 其中峰1和峰2分别对应于Sn 3d_3/2和Sn 3d_5/2。 合金中含锡量较高(2.60%Sn)时, Sn 3d能谱曲线中仅出现1, 2两峰, 见图7(a); 当含锡量降低(1.57%Sn, 1.06%Sn)后, Sn 3d的谱图中除1, 2峰外, 还出现了1′, 2′两个峰, 见图7(b)和(c)。

由铅锡合金钝化膜组分的有关讨论可知, 这些特征峰值均对应于Sn的不同氧化物, Sn 3d的XPS高分辨谱中所有的峰值结合能数据汇总于表4。 从表4可以看出, 峰2和峰1的差值为8.4 eV, 而

图6 含2.60%Sn的铅锡合金钝化膜中O 1s的XPS高分辨率谱 Fig.6 XPS spectra of O 1s in passive films on Pb-Sn alloys containing 2.60%Sn (a)—After 3 min sputtering; (b)—After 30 min sputtering

图7 4种铅锡合金钝化膜表层(溅射3 min)中Sn 3d的谱峰(3d5/2(2)和3d3/2(1)) Fig.7 Spectra of Sn3d(3d5/2(2)and 3d3/2(1))in passive films on Pb-Sn alloys containing different contents of Sn after 3 min sputtering (a)—2.60%Sn; (b)—1.57%Sn; (c)—1.06%Sn; (d)—0.532%Sn

表4 铅锡合金钝化膜中合金元素锡的峰值结合能数据 Table 4 Binding energies of various signals of tin in passive film on Pb-Sn alloys

Alloys	Binding energy/eV
	Sn(ox) 3d5/2 (peak 2)	Sn(ox) 3d3/2 (peak 1)	Peak 2′	Peak 1′	Peak 2-peak 1	Peak 2′-peak 1′
2.60%Sn	496.8	488.4	-	-	8.4	-
1.57%Sn	496.0	487.6	501.7	493.2	8.4	8.5
1.06%Sn	495.8	487.4	502.6	494.1	8.4	8.5
0.532%Sn	-	-	-	-	-	-
Tin oxide	495.3	486.9	-	-	8.4	-

峰2′和峰1′的差值为8.5 eV。 这说明1′和2′峰是1, 2峰右移的结果。 峰值向结合能高的方向移动有两个原因: 一是元素的氧化态或化学环境发生变化而导致键能增强; 二是试样导电能力下降。 表4的数据显示, 14^#合金(1.57%Sn)的1, 2峰与1′, 2′峰相差约5.6 eV, 而13^#合金(1.06%Sn)的1, 2峰与1′, 2′峰相差约6.7 eV。 这一数值要远远大于因化学环境变化(包括Sn继续氧化使化合价升高, 或Sn与电负性很强的元素键合)而使轨道电子结合能升高的数值。 事实上, Sn从SnO氧化为SnO₂其结合能变化并不明显, 而Sn由SnO到SnF₄其结合能变化仅为1.2 eV。 因此可以推断, 含锡量低于1.57%的铅锡合金, 其表面钝化层在X射线光电子轰击下由于导电能力弱而在部分区域呈正电性, 向右移动和没有发生移动的峰值分别对应于钝化膜的带正电区(导电性差的区域)和不带电区(导电性好的区域)。 随着合金中锡含量的降低, 钝化膜的导电能力随之变差 ^[15] , 在含锡量为0.532%的11^#合金的XPS谱中未发现明显的特征谱峰, 也即钝化膜表层的非导电区域不包含锡氧化物。

图8和9所示为不同含锡量的铅锡合金钝化膜表层中Pb 4f和O 1s的XPS高分辨谱。 可见, Pb 4f和O 1s的特征谱峰都没有随合金成分的差异而发生变化。 Pb 4f和O 1s的XPS高分辨谱中所有峰值的结合能数据汇总于表5和表6。 从表5和6的数据可以看出, 尽管合金含锡量各不相同, 其Pb 4f_7/2的特征谱峰值均在140.2 eV左右(±0.2 eV), Pb 4f_5/2的特征谱峰值均在145.2 eV左右(±0.2 eV), O 1s的特征谱峰值均在532.3 eV左右(±0.3 eV)。 这说明, 虽然合金Sn使钝化膜厚度减小, 但它对Pb 4f和O 1s整体峰位影响甚微。

2.4 “荷电效应”及钝化膜的导电性

当X射线轰击在导电性差的试样表面时, 由于光电子的连续发射得不到足够的电子补充, 使得样

图8 铅锡合金钝化膜表层中 (溅射3 min)Pb 4f的谱峰 Fig.8 XPS spectra of Pb 4f in passive films on Pb-Sn alloys containing different contents of Sn after 3 min sputtering

图9 铅锡合金钝化膜表层中 (溅射3 min)O 1s的谱峰 Fig.9 XPS spectra of O 1s in passive films on Pb-Sn alloys containing different contents of Sn after 3 min sputtering

表5 铅锡合金钝化膜中铅的峰值结合能数据 Table 5 Binding energies of various leadsignals from passive film on Pb-Sn alloys(eV)

Level	Alloys
	2.60%Sn	1.57%Sn	1.06%Sn	0.532%Sn
Pb(ox)4f7/2	145.4	145.2	145.1	145.0
Pb(ox)4f5/2	140.4	140.2	140.1	140.0

表6 铅锡合金钝化膜中氧的峰值结合能数据 Table 6 Binding energies of oxygensignal from passive film on Pb-Sn alloys(eV)

Level	Alloys
	2.60%Sn	1.57%Sn	1.06%Sn	0.532%Sn
O 1s	532.6	532.4	532.2	532.0

品表面出现电子“亏损”, 这种现象称为“荷电效应”。 荷电效应使样品出现一稳定的表面电势V_S, 它对光电子逃离有束缚作用, 结果使得所测样品表面轨道电子结合能升高, 在XPS谱上表现为峰值的右移, 即向高能级移动。 根据“荷电效应”, 可以定性讨论样品表面的导电性。 用电子轰击样品表面时, 如果试样导电能力差, 则连续发射的负电子聚集在样品表面, 得不到足够的正电荷中和, 样品表面就会出现电子“冗余”现象, 而使所测样品表面轨道电子结合能降低, 在XPS谱上表现为峰值的左移, 即向低能级方向移动。

图10所示是铅锡合金钝化膜表层用电子束(6nA)溅射前后Pb 4f谱峰。 随着合金中锡含量的增多, 其钝化层表面不导电区域减小, 钝化层外在

图10 铅锡合金钝化膜表层用电子束溅射前后Pb 4f的谱峰 Fig.10 XPS spectra of Pb 4f in passive films on Pb-Sn alloys before and after electron beam sputtering (a)—Specimen containing 0.532%Sn; (b)—Specimen containing 1.06%Sn; (c)—Specimen containing 1.57%Sn; (d)—Specimen containing 2.60%Sn

表现为导电能力提高。 就合金锡提高钝化膜层电导这一点, 有学者通过研究氧化还原动力学曾提出Sn的渗透机制。 这一理论认为Sn能减小钝化膜厚度, 促进生成Pb的过渡氧化物PbO_x(1<x<2), 而PbO_x的电阻远小于PbSO₄和PbO ^[13] , 进而Sn能使钝化膜导电能力得以提高。 通过前面对铅锡合金表面钝化膜组分的分析可知, 钝化膜层中确实有过渡型氧化物PbO_x存在, 验证了上述结论。 同时, 对比不同锡含量钝化膜的XPS谱发现, 随着合金中锡含量的升高, 元素锡的峰强度显著增大, 意味着钝化膜中形成的锡氧化物量增加, 锡氧化物的导电性强于铅氧化物, 这也是钝化膜导电性提高的原因之一。 此外, 大量Sn在晶界位置富集, 引起晶间腐蚀, 破坏了钝化层的连续性和完整性, 增强了钝化层整体的导电能力 ^[16] 。

可见Pb 4f特征峰位没有随合金含锡量差异而发生移动, 钝化膜表面谱峰在电子束轰击前后移动不大(当含锡量较低时)或未发生移动(当含锡量较高时), 根据这些实验结果可以推断, 铅锡合金钝化膜表面导电总体来说良好, 尽管随合金锡含量的减小, 其电导率有所下降。

2.5采用氩离子深度溅射技术测定的钝化膜组分

用AG-21Ar⁺枪对铅锡合金表面的钝化膜层进行真空溅射, 经3 min和30 min的刻蚀后, 钝化膜组分的XPS高分辨率谱发生变化, 图11和图12分别为3 min和30 min刻蚀后4种铅锡合金钝化膜层的Sn 3d和Pb 4f谱峰对比图。 发现尽管各合金的含锡量不同, 但30 min刻蚀后Sn 3d峰位(Sn 3d_5/2峰, Sn 3d_3/2峰)和Pb 4f峰位(Pb 4f_7/2峰, Pb 4f_5/2峰)较3 min刻蚀普遍左移, 这说明钝化膜内层导电性优于表层。 此外, 就峰强度而言, 深度刻蚀

图11 铅锡合金钝化膜表层用Ar+束分别真空溅射3 min和30 min后Sn 3d(3d5/2(2) 和3d3/2(1))的谱峰 Fig.11 Spectra of tin(3d5/2(2) and 3d3/2(1)) in passive films on Pb-Sn alloys after 3 min and 30 min sputtering (a)—Specimen containing 2.60%Sn; (b)—Specimen containing 1.57%Sn; (c)—Specimen containing 1.06%Sn; (d)—Specimen containing 0.532%Sn

图12 铅锡合金钝化膜表层用Ar+束分别真空溅射3 min和 30 min后Pb 4f(Pb 4f7/2(2)和Pb 4f5/2(1))的谱峰 Fig.12 Spectra of lead(4f7/2(2) and 4f5/2(1)) in passive films on Pb-Sn alloys after 3 min and 30 min sputtering (a)—Specimen containing 2.60%Sn; (b)—Specimen containing 1.57%Sn; (c)—Specimen containing 1.06%Sn; (d)—Specimen containing 0.532%Sn

(30 min)与浅度溅射(3 min)相比, 其Sn 3d峰和Pb 4f峰强度均有不同程度的增大, 这意味着锡和铅元素含量自外向内呈升高趋势。 但峰强度的增值幅度因合金成分差异而各不相同。 由Sn 3d峰强度外层高于内层可以判断, 钝化膜内层锡氧化物含量高于外层。

基于锡氧化物电导大于铅氧化物电导, 且均大于硫酸铅电导这一事实, 结合钝化膜表层铅的存在形式是硫酸铅而非氧化铅, 可以解释钝化膜表面导电性劣于内部的原因。 14^#样品(1.57%Sn)和13^#样品(1.06%Sn)的钝化膜表层Sn 3d峰的两个主峰位(Sn 3d_5/2峰, Sn 3d_3/2峰)右侧分别出现了不导电伴峰, 这点在前面已有所讨论, 不再赘述; 但同一试样经氩离子深度刻蚀(30min)后, 内层Sn 3d峰并未出现伴峰(即右移峰), 这证明表层电导确实低于内层电导。

此外, 就峰强度而言, 各合金钝化膜经深度刻蚀(30 min)后, 其O 1s峰强度均明显降低, 这意味着氧自外向内逐渐减少, 膜外层的氧浓度较内层的高。 显然, 氧与表面金属发生反应要比其与内层元素反应容易得多, 因为氧要和内部合金反应必须首先扩散穿过合金表面已然形成的致密钝化层, 而钝化膜作为阻挡层必然对氧扩散起阻碍作用, 也即溶液中氧化反应是由外向内随氧的扩散渗透而逐步进行的, 因此, 氩离子的溅射结果必然会显示钝化膜外层氧浓度远远高于内部。

图13所示为3 min和30 min刻蚀后4种铅锡合金钝化膜层的O 1s分谱对比图。 可以看到, 与Sn 3d和Pb 4f谱图不同的是, 深度刻蚀前后各种铅锡合金钝化膜O 1s峰位没有发生明显移动, 而且

图13 铅锡合金钝化膜表层用Ar+束分别真空溅射3 min和30 min后O 1s的谱峰 Fig.13 Spectra of oxygen in passive films on Pb-Sn alloys after 3 min and 30 min sputtering (a)—Specimen containing 2.60%Sn; (b)—Specimen containing 1.57%Sn; (c)—Specimen containing 1.06%Sn; (d)—Specimen containing 0.532%Sn

这一点并未随各合金含锡量的不同而显现差异。

3 结论

1) 铅锡合金表面钝化膜出现分层结构, 表层和内层钝化膜的组成不同。

2) 铅锡合金钝化膜表层主要由SnO₂, SnO, PbSO₄, PbO_x和PbO_x·Sn_1-xO₂组成, 内层主要由SnO₂, SnO, PbO, PbO_x和PbO_x·Sn_1-xO₂组成。

3) 锡促进生成电阻远小于PbSO₄和PbO的铅的过渡氧化物PbO_x(1<x<2), 提高钝化膜电导。 随着合金中锡含量的升高, 钝化膜中的锡氧化物含量增加, 但铅和氧含量没有明显变化。

4) 铅锡合金钝化膜内层导电性优于表层。 膜外层含锡量较内层低, 且由内到外锡的变化梯度随合金母体含锡量的减少而增大; 钝化膜中铅含量自外向内呈升高趋势, 且其增值幅度随合金母体含锡量的升高而增大; 钝化膜中的氧自外向内逐渐减少, 膜外层的氧浓度较内层高。

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