DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-36611

油酸钠体系下HEDP对磷灰石与方解石浮选分离的影响

刘  诚，郑云飞, 杨思原

(武汉理工大学 资源与环境工程学院，武汉 430070)

摘  要：研究捕收剂油酸钠体系下HEDP(羟基乙叉二膦酸)抑制剂分离磷灰石与方解石的可行性，单矿物浮选试验表明，油酸钠对磷灰石和方解石均有较好的捕收性能，当pH值为9时，HEDP抑制剂能显著抑制方解石的浮选，而对磷灰石的抑制性能较小。人工混合矿浮选试验表明，HEDP抑制剂较好地实现了磷灰石与方解石的分选分离。Zeta电位测试结果表明，HEDP能吸附在磷灰石和方解石表面，但是油酸钠能吸附在经HEDP作用的方解石表面而不能吸附在经HEDP作用的磷灰石表面，结合HEDP分子结构和矿物表面原子排布分析，HEDP抑制剂结构式中O (P=O)与O (P=O) 原子间距与方解石表面Ca—Ca原子间距匹配性较好，而与磷灰石表面Ca—Ca原子间距几何匹配性较差。此外，磷灰石与方解石的表面阴离子组分不同也导致了二者与HEDP的静电排斥力有区别。HEDP在方解石表面的吸附强于较磷灰石表面，从而实现磷灰石浮选体系对方解石的选择性抑制。

关键词：磷灰石；方解石；油酸钠；HEDP；浮选分离

文章编号：1004-0609(2021)-06-1632-07　　     中图分类号：TD925　　     文献标志码：A

引文格式：刘  诚, 郑云飞, 杨思原. 油酸钠体系下HEDP对磷灰石与方解石浮选分离的影响[J]. 中国有色金属学报, 2021, 31(6): 1632-1638. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-36611

LIU Cheng, ZHENG Yun-fei, YANG Si-yuan. Effect of HEDP on flotation separation of apatite from calcite using sodium oleate as collector[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2021, 31(6): 1632-1638. DOI: 10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-36611

磷灰石是一系列含钙的磷酸盐矿物的总称，主要生成于火成岩、沉积岩和变质岩中，多发现于结晶石灰岩和火成岩中, 是制取磷肥、磷元素及含磷化合物的主要来源，在农业生产中起着重要作用^[1]。磷灰石属六方晶系，化学式为Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH)，其中最常见的矿物类型是氟磷灰石Ca₅(PO₄)₃F，其次为氯磷灰石Ca₅(PO₄)₃Cl和羟基磷灰石Ca₅(PO₄)₃(OH)。磷灰石在自然界中常与硅酸盐矿物和碳酸盐矿物共生，如石英、方解石和白云石等^[2]。一般来说，自然界中磷灰石矿石品位很难满足市场要求，需要进一步提高^[3]，特别是在中国有大量磷矿资源，但是大部分都属于中低品位磷灰石矿石，平均品位低于17%^[4]。因此，随着高品位磷灰石矿产资源的日益消耗，低品位磷灰石矿产资源的利用越发重要。目前，浮选法是处理这类低品位含磷矿石的最常用的方法^[5-6]。

脂肪酸类(衍生物)是浮选磷灰石矿物常用的捕收剂。但是，当脉石矿物主要为方解石时，浮选富集磷灰石矿物依然面临挑战，因为两者矿物表面性质相似。脂肪酸类捕收剂能同时与磷灰石与方解石表面的Ca位点发生吸附作用^[7-8]。因此，当采用脂肪酸类做捕收剂，实现磷灰石和方解石浮选分离必需添加抑制剂作用。基于方解石界面性质，之前的相关研究表明，水玻璃^[9-11]、羧甲基纤维素^[12]、木质素磺酸钙^[13]和六偏磷酸钠^[14]等抑制剂对方解石有较好的抑制性能，但是这类抑制也对磷灰石产生显著抑制作用(如羧甲基纤维素)、或者高用量需求(水玻璃) 导致后续回水沉降困难等。因此，磷灰石与方解石浮选分离依然是选矿工作者所关注的难题。

HEDP是一种有机多元磷酸^[15-16]，由三氯化磷和乙酸酐为原料制备而成。其分子中含有磷酸基团，对钙、镁、锌和铁等多价金属离子具有良好的螯合能力，是目前工业上被广泛应用的一种缓蚀阻垢剂，尤其是对阻碳酸钙垢效果显著，但对磷酸钙垢效果不显著^[17]，表明HEDP与碳酸钙与磷酸钙表面Ca位点相互作用区别很大，方解石、磷灰石与碳酸钙和磷酸钙有着相同的分子式，且有研究表明HDEP对方解石的浮选具有显著的抑制作用^[18]，这使我们认识到HEDP可能用于选择性调控磷灰石和方解石界面性质。而目前有关HEDP做抑制剂用于浮选分离磷灰石和方解石未见报道。

因此，本文作者针对磷灰石与方解石浮选分离困难这一问题，在油酸钠捕收剂作用下，考察HEDP做抑制剂对磷灰石与方解石浮选分离的可行性。通过单矿物/人工混合矿试验研究矿物的浮选及分离行为，并借助Zeta电位测试、结合矿物表面结构和药剂分子结构分析HEDP与矿物表面相互作用机制。

1  实验

1.1  试验原料及试剂

本次试验所采用的磷灰石和方解石均来自于江苏连云港淘宝店。试样经手锤筛分取粒径小于1 mm的颗粒进行瓷球罐细磨，细磨产品经筛分取粒径为37~74 μm粒级用于浮选实验研究。化学元素分析结果可知，磷灰石中CaO含量为55.51%、P₂O₅为40.03%、F含量为3.15%(质量分数)，方解石样品中CaO含量为55.89%(质量分数)，Fe、MgO及SiO₂等基本未检测到，结合磷灰石和方解石XRD测试结果(见图1)表明，两种样品均为高纯矿物，满足单矿物浮选试验要求。试验采用稀盐酸和氢氧化钠调节矿浆pH值，捕收剂油酸钠为分析纯，HEDP试剂中活性组分(以HEDP·H₂O计)大于98%，本试验用水采用电阻为18.2 MΩ·cm的蒸馏水。

图1  磷灰石与方解石XRD谱

Fig. 1  XRD patterns of apatite(a) and calcite(b)

1.2  浮选试验

浮选试验在XFG挂槽浮选机中进行，浮选机转速设置为1400 r/min。选取50 mL的浮选槽，每次采用天平称取2 g与40 mL蒸馏水混合加入浮选槽中，采用盐酸/氢氧化钠调整剂调节矿浆pH值并搅拌1 min，依次添加抑制剂和捕收剂至矿浆中分别其中抑制剂作用时搅拌5 min，捕收剂作用时搅拌3 min。浮选之前记录矿浆pH值，每组试验刮泡5 min。针对单矿物浮选试验，将每次刮出的泡沫产品和槽内的产品分别烘干、称取质量，计算泡沫产品的产率即是矿物的回收率，而人工混合矿试验，将泡沫产品和槽内产品分别烘干、称取质量，化验产品中P₂O₅的含量用于计算混合矿浮选分离时磷灰石的回收率。

1.3  Zeta电位测试

矿物颗粒表面Zeta电位采用Nano-ZS90马尔

文电位分析仪测定，测定之前将矿物颗粒研磨至粒径小于5 μm，每次采用万分位天平称取40 mg矿样与80 mL电解质为1 mmol/L的KNO₃溶液混合置于100 mL的烧杯中，采用稀盐酸和氢氧化钠调节悬浮液pH值，如有必要添加相关浮选药剂后进行磁力搅拌与浮选对应的作用时间，沉降10 min并记录溶液pH值，采用注射器取出上层悬浮液注入电位样品池中测定Zeta电位，每个样品测量3次后取平均值。

2  结果与讨论

2.1  浮选试验结果

磷灰石与方解石矿物在油酸钠浓度为1×10^-4 mol/L条件下pH值对两种矿物的浮选行为影响如图2所示。由图2中浮选结果可知，方解石在所研究的pH值区间均能获得90%以上的浮选回收率；磷灰石的回收率随pH值增加略有升高，当pH值大于10时，回收率下降显著。磷灰石的最大回收率位于pH值为7.5~10.0之间，其值约为83%。

由图2可知，磷灰石最佳浮选矿浆环境为中性至弱碱性区间。本研究取pH值为9左右，考察油酸钠浓度对磷灰石与方解石浮选行为的影响，浮选结果如图3所示。由图3结果可知，磷灰石和方解石浮选回收率随油酸钠用量的增加显著上升，其中方解石和磷灰石回收率在油酸钠浓度分别为1.5×10^-4 mol/L和2.0×10^-4 mol/L时达到最大值， 均为90%以上，继续增加油酸钠浓度，两种矿物回收率基本保持不变，结合图2中试验结果可知，不添加抑制剂实现磷灰石和方解石浮选分离基本不可能。

图2  pH值对磷灰石和方解石浮选行为影响

Fig. 2  Effect of pH value on flotation of apatite and calcite

图4所示为HEDP抑制剂对磷灰石和方解石浮选行为影响。由图4中浮选试验结果可知，在pH值为9，油酸钠浓度为2.0×10^-4 mol/L时，方解石回收率随着HEDP用量的增加显著下降，当HEDP用量大于10 mg/L时，方解石回收率将至10%左右；而磷灰石回收率随着HEDP的增加呈缓慢降低趋势，当HEDP用量达到20 mg/L时，磷灰石依然有80%左右的回收率，以上浮选研究结果表明，HEDP抑制剂有可用于磷灰石与方解石浮选分离的潜质。

图3  油酸钠浓度对磷灰石和方解石浮选行为影响

Fig. 3  Effect of NaOl concentration on flotation of apatite and calcite

图4  HEDP用量对磷灰石和方解石浮选行为影响

Fig. 4  Effect of HEDP dosage on flotation of apatite and calcite

单矿物浮选试验表明，油酸钠做捕收剂时，采用HEDP做抑制剂有可能实现磷灰石与方解石浮选分离。因此，本研究进行磷灰石/方解石人工混合矿试验，两者按照质量1:1进行混合配比，考察有无添加HEDP抑制剂时，磷灰石与方解石的分离性能，试验结果如表1所列，由表1结果可知，当不添加HEDP时，磷灰石精矿中P₂O₅ 品位与给矿中P₂O₅品位相差不大，表明只添加油酸钠捕收剂不能实现磷灰石与方解石的分离；当添加12 mg/L HEDP抑制剂时，可以获得P₂O₅品位为27.98%和回收率为74.91%的磷灰石精矿；当HEDP用量增加至20 mg/L时，磷灰石精矿中P₂O₅品位增加至28.27%，回收率略有降低，表明HEDP做抑制剂可以较好地实现磷灰石与方解石两者之间的分离。

2.2  矿物表面Zeta电位结果

图5所示为不同条件下pH值对磷灰石与方解石表面Zeta电位的变化影响。由图5结果可知，方解石零电点位于pH值8~9之间，而在所研究pH值范围未检测到磷灰石的零电点，与已有的相关文献结果较吻合^{[5, 12]}。当15 mg/L HEDP作用于方解石表面时，方解石和磷灰石表面Zeta电位均下降，表明HEDP能与方解石和磷灰石表面发生吸附，但方解石表面的Zeta电位下降更显著，说明HEDP与方解石表面的相互作用可能强于HEDP与磷灰石表面的相互作用，当继续添加2×10^-4 mol/L油酸钠作用于两种矿物表面时，方解石表面Zeta电位基本不再发生变化，而磷灰石表面Zeta电位继续发生显著负移，Zeta电位结果表明油酸钠不能吸附在经HEDP作用的方解石表面，但能吸附在经HEDP作用的磷灰石表面，与浮选试验结果相吻合。

表1  磷灰石/方解石人工混合矿浮选分离结果

Table 1  Flotation separation results of apatite/calcite artificial mixed minerals

图5  pH值对磷灰石与方解石表面Zeta电位变化影响

Fig. 5  Effects of pH value on zeta potential of calcite(a) and apatite(b)

2.3  抑制机理

HEDP结构中含有两个—PO₃H₂基团，由于HEDP在中性和弱碱性溶液中易发生去质子化反应，表现出很强的阴离子效应，这些去质子化的阴离子组分与多价金属离子具有很强的螯合作用。方解石和磷灰石表面有均有Ca位点，能与捕收剂油酸钠相互作用使磷灰石与方解石表面疏水，促进其上浮。因此，HEDP与含钙矿物表面相互作用的稳定性对油酸钠的选择性吸附具有重要意义。近年来，在研究药剂分子与含钙矿物表面相互作用微观机理中，提出几何匹配理论的观点，起关键作用的是药剂分子带负电的功能基团，这些负电基团与难容钙盐表面带正电的钙离子可能产生较强的库伦静电作用，如果功能基团的空间间距同晶面相关离子间距相接近的话，会产生极强的吸附行为。因此，HEDP与方解石与磷灰石矿物表面作用强弱可能与药剂结构中活性基团和矿物表面活性位点几何匹配相关^[19]。

根据曹英霞等^[20]计算HEDP分子几何构型的方法，选用化学软件Hyper Chem7.0程序包中CNDO/2算法(全略微分重叠发)模拟HEDP与磷灰石及方解石的相互作用。在运用CN-DO/2计算目标分子之前，首先运用计算速度比较快的分子动力学方法对目标分子进行结构优化预处理，最终HEDP分子结构优化计算结果如图6所示；而方解石和磷灰石晶体结构从美国矿物晶体结构数据库下载，并导入Material Studio软件，对方解石和磷灰石常见暴露面进行切割并示于图6。由图6(a)可知，方解石常见的{104}解理面，Ca—Ca原子间距为4.050 和4.990 ，而图6(b)中磷灰石常见的{211}解理面，Ca—Ca 原子间距为7.811 ，HEDP结构式中O (P=O)与O (P=O) 原子间距为4.960 (见图7)^[20-21]。由此可见，HEDP药剂分子中O—O原子间距与方解石表面Ca—Ca原子间距匹配性较好，但HEDP中O—O原子间距远远小于磷灰石表面Ca—Ca原子间距，因此，HEDP药剂中两个带负电的O离子能与方解石表面两个Ca原子之间产生很强的静电作用^[21]，而与磷灰石表面Ca原子由于几何匹配性较差，使两者之间静电作用较弱。此外，尽管方解石和磷灰石表面具有同样的Ca²⁺，但矿物表面阴离子组成不同，和 F^-暴露在磷灰石表面，而暴露在方解石表面。不同的阴离子也可能导致HEDP与方解石和磷灰石表面Ca²⁺作用结果不同。半径大于，所带的负电荷量也大于的^[22], 因此，HEDP与磷灰石表面的静电斥力大于HEDP与方解石表面的静电斥力，导致HEDP更易与方解石表面Ca²⁺作用。因此，磷灰石与方解石的表面分子结构差距，导致了油酸钠更容易吸附在HEDP作用的磷灰石表面，不易吸附在HEDP作用的方解石表面。

图6  方解石{104}面、磷灰石{211}面及HEDP药剂分子的几何构型

Fig. 6  Geometries of calcite {104} surface, apatite {211} surface and HEDP molecular (Red atom: O, white atom: H, green atom: Ca, gray atom: C, Pink atom: P)

3  结论

1) 油酸钠捕收剂作用下，磷灰石和方解石均获得了较好的可浮性，在pH值为9左右，HEDP做抑制剂时能选择性抑制方解石的浮选，对磷灰石抑制作用较小，人工混合矿结果表明，HEDP为20 mg/L、油酸钠2×10^-4 mol/L时，磷灰石品位由17.86%提高到27.07%，回收率为71.51%，实现了磷灰石与方解石的浮选分离。

2) Zeta电位测试结果表明，HEDP能使方解石表面电位和磷灰石表面电位负移，但经HEDP作用的磷灰石表面不能阻碍油酸钠与磷灰石表面作用，而经HEDP作用的方解石表面能阻碍油酸钠在方解石表面作用。

3) HEDP分子结构和两种矿物表面Ca原子间距可知，HEDP抑制剂结构式中O (P=O) 与 O (P=O) 原子间距与方解石表面Ca—Ca原子间距匹配性较好，而与磷灰石表面Ca—Ca原子间距匹配性较差。此外，磷灰石表面阴离子()所带电荷量大于方解石表面阴离子()的，导致HEDP受到较大的静电斥力，不易吸附在磷灰石表面。因此，磷灰石与方解石表面结构差异，可能导致了HEDP在方解石表面的吸附更稳定，从而抑制方解石浮选，实现方解石与磷灰石的浮选分离。

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Effect of HEDP on flotation separation of apatite from calcite using sodium oleate as collector

LIU Cheng, ZHENG Yun-fei, YANG Si-yuan

(School of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

Abstract: A depressant hydroxy ethylidene diphosphonic acid (HEDP)was introduced as the depressant for the flotation separation of apatite from calcite using sodium oleate (NaOl) as a collector. The microflotation results show that both apatite and barite have good floatability in the presence of NaOl. The addition of HEDP significantly depresses the calcite flotation while it only slightly affects apatite flotation. Mixed minerals flotation results confirm that the efficient flotation separation of apatite from calcite can be achieved using HEDP as a depressant. Zeta potential measurements indicate that HEDP can interact with both apatite and calcite surfaces. HEDP-treated apatite prevents the NaOl adsorption onto the calcite surface rather than the apatite surface. Considering the molecular structure of HEDP and the atomic arrangement of mineral surfaces, the O(P=O)—O (P=O) distance of HEDP only matches well with the Ca—Ca distance on the calcite surface, which may lead to the stable HEDP adsorption onto the calcite surface instead of apatite surface. In addition, the different anionic groups on apatite and calcite surfaces also cause the various electrostatic repulsive forces with HEDP. Thus, the adsorption of HEDP onto the calcite surface is stronger than that onto the apatite surface, then, the selective depression of calcite can be achieved in the apatite flotation.

Key words: apatite; calcite; sodium oleate; HEDP; flotation separation

Foundation item: Projects(51804238, 51904214) supported by the National Natural Science Foundation of China

Received date: 2020-10-12; Accepted date: 2021-02-28

Corresponding author: YANG Si-yuan; Tel: +86-27-87210029；E-mail: siyuan.yang@whut.edu.cn

(编辑  李艳红)

基金项目：国家自然科学基金资助项目(51804238，51904214)

收稿日期：2020-10-12；修订日期：2021-02-28

通信作者：杨思原，副教授，博士；电话：027-87210029；E-mail：siyuan.yang@whut.edu.cn