稀有金属 2008,32(06),754-757 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2008.06.021
MIBK-HSCN体系萃取分离锆铪影响因素的研究
徐志高 张力 王力军
北京有色金属研究总院矿物资源与冶金材料研究所
摘 要:
采用甲基异丁基酮 (MIBK) 作萃取剂, 以氧氯化锆 (铪) 为原料, 研究了MIBK-HSCN体系中H+和 (NH4) 2SO4的浓度对锆铪萃取分离的影响。结果表明:锆铪分离最佳水相酸度是1~1.5mol·L-1, 此时铪的分配系数大于1, 分离系数为3~4, 溶液无沉淀出现;料液中添加 (NH4) 2SO4可显著提高铪的分配系数及分离系数, 添加 (NH4) 2SO4的最佳浓度是0.8~1mol·L-1, 此时铪的分配系数为2.5, 分离系数为10~14, 溶液无沉淀出现。
关键词:
MIBK ;锆 ;铪 ;萃取 ;分离 ;
中图分类号: TF841.4
作者简介: 王力军 (E-mail:gold@grinm.com) ;
收稿日期: 2008-06-22
Influence Parameters of Separation of Zirconium and Hafnium in MIBK-HSCN Systems
Abstract:
The effects of the concentration of H+ and (NH4) 2SO4 in MIBK-HSCN systems on the extraction of the zirconium and hafnium were investigated using MIBK as an extraction agent and zirconium (hafnium) oxychloride were raw materials. The optimum acidity of equeous phase for the separation of zirconium and hafnium was 1~1.5 mol·L-1, while the distribution coefficient of hafnium was greater than 1 and the separation coefficient was 3~4 without precipitations in the solutions. The distribution coefficient of hafnium and the separation coefficient could be significantly increased by addition of (NH4) 2SO4. Under the optimum concentration of (NH4) 2SO4 of 0.8~1 mol·L-1, the partition coefficient of hafnium was 2.5 and the distribution coefficient was 10~14 without precipitations in the solutions.
Keyword:
MIBK; zirconium hafnium; extraction; separation;
Received: 2008-06-22
锆、 铪具有相反的核性能, 但它们的化学性质十分相似, 在自然界锆中的铪含量一般为2%~3%。 用于核电中原子能级海绵锆要求锆中铪含量小于0.01%
[1 ,2 ]
, 因此应用于核电站中的锆必须进行锆铪分离。
工业上采用的锆铪分离的湿法方法主要有MIBK萃取分离法、 N235 (三烷基 (混合) 叔胺) 萃取分离法和TBP (磷酸三丁酯) 萃取分离法等。 MIBK萃取分离法的优点是萃取效率高, 缺点是环境污染严重, 适于建立年产量1000 t以上的生产线; N235萃取分离法的优点是环境污染小, 缺点是萃取效率低, 适于建立年产量500 t以下的生产线; TBP萃取分离法的优点是萃取效率高, 缺点是设备腐蚀严重, 连续生产中存在乳化现象, 现无规模生产
[3 ,4 ,5 ,6 ,7 ,8 ,9 ]
。
MIBK作为一种萃取剂在稀有金属的分离提纯中得到了广泛的利用
[10 ]
, MIBK萃取剂在锆铪分离中的应用, 国外已有许多专利及少量的研究性报道
[11 ,12 ,13 ]
, 国内的研究报道较少。 林振汉评述了MIBK萃取分离锆铪的基本原理、 分离工艺条件和萃取设备
[14 ]
。 本文对H+ 浓度及添加SO4 2- 离子对MIBK-HCNS体系萃取分离锆铪影响进行了研究, 提出了萃取分离锆铪较优的水相酸度及SO4 2- 离子浓度。
1 实 验
1.1 试剂和仪器
MIBK (工业级) 由天津嘉顺化工有限公司提供; 氧氯化锆 (工业级) 由升华拜克集团生产, 成分见表1; 其他化工试剂为分析纯。
DH-101电热恒温鼓风干燥箱, 天津市中环实验电炉有限公司; RJX-8-13位式电炉, 北京电炉厂。
1.2 方 法
将定量体积的有机相与水相放入烧杯中搅拌10 min, 静置分层。 分析萃余水相中锆和铪的金属总浓度、 铪的浓度、 酸度, 用差减法分别计算有机相锆和铪的金属总浓度和铪的浓度, 依次计算分配比和分离系数。 也可采用将萃余水相、 有机相反萃余液沉淀、 煅烧得到氧化锆 (铪) , 分析锆、 铪浓度。
表1 氧氯化锆主要成分
Table 1 Main contents of zirconium oxychloride
Component
ZrO2 +HfO2
HfO2 / (ZrO2 +HfO2 )
Fe2 O3
SiO2
TiO2
Na2 O
w / (%, mass fraction)
36.22
2~3
0.0007
0.0023
0.0005
0.001
1.3 分析方法
采用EDTA和NaOH标准溶液滴定法分析溶液中金属离子浓度及酸度; 采用ICP-AES (MS) 法测定锆中铪的含量。
2 结果与讨论
2.1 MIBK-HSCN体系中的H+浓度对锆铪萃取分离的影响
首先采用不同浓度的HSCN与8 mol·L-1 MIBK进行萃取试验, 使MIBK饱和HSCN, 其中MIBK中HSCN的浓度c HSCN (O) 分别为1.18, 2.09, 3.51, 4.95, 5.70和6.48 mol·L-1 , 然后使用饱和后的MIBK与锆料液进行萃取试验, 其中料液中锆铪总浓度为1.31 mol·L-1 , 铪的质量百分含量为2%, 酸度为1.15 mol·L-1 , 硫氰酸铵浓度为3.00 mol·L-1 。 HSCN在两相中的分配如图1所示, 锆铪在有机相中的浓度、 分配系数、 分离系数随水相酸度变化情况如图1~3所示。
由图1所示, 在水相溶液中没有锆铪时, HSCN在平衡有机相中c HSCN (O) 及平衡水相中c H+ (a) 为线性关系; 当有锆铪存在时, HSCN在两相中的分配发生了变化, 随c H+ (a) 的增加, 在c H+ (a) <1.5 mol·L-1 时, c HSCN (O) (Zr+Hf) 基本保持不变; 在c H+ (a) ≥1.5 mol·L-1 时, c HSCN (O) (Zr+Hf) 快速增加; 在c H+ (a) >2.5 mol·L-1 时, c HSCN (O) 与c HSCN (O) (Zr+Hf) 值基本一致。 试验结果表明: 在萃取过程中存在MIBK萃取锆铪和MIBK萃取HSCN的反应, 在c H+ (a) <1.5 mol·L-1 时, 以萃取锆铪的反应为主; c H+ (a) 在1.5~2.5 mol·L-1 范围, 既有萃取锆铪也有萃取HSCN的反应发生; 在c H+ (a) >2.5 mol·L-1 时, 以萃取HSCN的反应为主。 图2中的硫氰酸的分配系数D HSCN , 铪的分配系数D Hf , 锆的分配系数D Zr 的变化也说明了上述反应过程。 因此, 在c H+ (a) <1.5 mol·L-1 低酸情况下, 有利于锆铪的萃取; 在c H+ (a) >2.5 mol·L-1 的高酸条件下, 更有利于锆铪的反萃。
图1 cH+ (a) 对cHSCN (O) , cZr+Hf (O) 的影响
Fig.1 Influence of c H+ (a) on c HSCN (O) and c Zr+Hf (O)
图2 cH+ (a) 对DZr, DHf, DHSCN的影响
Fig.2 Influence of c H+ (a) on D Zr , D Hf and D HSCN
由图1~3可知, 随c H+ (a) 增大时, c (Zr+Hf) (O) , D Hf , D Zr 降低, 分离系数增大。 当c H+ (a) ≤2 mol·L-1 时, D Hf ≥1; 当c H+ (a) >2 mol·L-1 时, D Hf <1, 并且在此酸度范围内, 由于HSCN的分解, 溶液出现沉淀。 当c H+ (a) <1.5 mol·L-1 时, 试验过程中未出现沉淀现象。
由上述的c H+ (a) 对锆铪萃取分离的试验结果及讨论可得出结论, 为了有效地萃取铪并使锆铪达到分离, 选择水相酸度应该为c H+ (a) <1.5 mol·L-1 , 此时D Hf >1, 分离系数为3~4, 最佳c H+ (a) 应为1~1.5 mol·L-1 。
图3 cH+ (a) 对锆铪分离系数β的影响
Fig.3 Influence of c H+ (a) on separation coefficient β
2.2 料液中添加 (NH4) 2SO4对锆铪萃取分离的影响
在上述锆料液中添加 (NH4 ) 2 SO4 , 使料液中的c (NH4 ) 2 SO4 (a) 为0.1, 0.5, 1, 2和3 mol·L-1 , 分别进行萃取试验。 结果如图4所示。
图4 c (NH4) 2SO4 (a) 对锆铪分离的影响
Fig.4 Influence of c (NH4 ) 2 SO4 (a) on separation of hafnium from zirconium
由图4可知, 在料液中加入 (NH4 ) 2 SO4 , 随c (NH4 ) 2 SO4 (a) 的增大, D Hf 及分离数迅速增加, 在c (NH4 ) 2 SO4 (a) 增加到1 mol·L-1 时, D Hf 显著增大到2.5, D Zr 略有下降到0.2; 在c (NH4 ) 2 SO4 (a) ≥1 mol·L-1 时, D Hf 基本保持在2.5, D Zr 保持在0.2; 分离系数从2增加到14。 说明 (NH4 ) 2 SO4 的添加有利于铪萃入有机相中, 并显著提高锆铪分离能力。 作者认为在有SCN- 水相中添加SO4 2- 后, ZrO2+ 与SO4 2- 生成的络合物比HfO2+ 与SO4 2- 生成的络合物稳定, 同时HfO2+ 与SCN- 生成的络合物比ZrO2+ 与SCN- 生成的络合物稳定, 这样MIBK萃取HfO (SCN) 2 的能力增强, 萃取ZrO (SCN) 2 的能力减弱。 试验中发现, 在c (NH4 ) 2 SO4 (a) >1.0 mol·L-1 时, 水相溶液出现白色沉淀, 主要是产生了碱式硫酸锆沉淀, 因此选择添加 (NH4 ) 2 SO4 的最佳c (NH4 ) 2 SO4 (a) 为0.8~1 mol·L-1 。
3 结 论
1. 平衡水相酸度的增大, 使D Hf , D Zr 减少, 分离系数增大。 在低酸时MIBK萃取锆铪, 在高酸时MIBK萃取HSCN。 综合考虑D Hf 及HSCN的分解等因素, 最佳的萃取分离锆铪水相酸度为1~1.5 mol·L-1 , 此时D Hf >1, 分离系数为3~4, 并且溶液不出现沉淀。
2. 料液中添加 (NH4 ) 2 SO4 , 使D Hf 及锆铪分离系数显著增加。 最佳的萃取分离锆铪的c (NH4 ) 2 SO4 (a) 为0.8~1 mol·L-1 , 在选用 (NH4 ) 2 SO4 的浓度为1 mol·L-1 时, 此时D Hf 为2.5, 分离系数为10~14, 并且溶液不出现碱式硫酸锆沉淀。
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