简介概要

铝酸钠溶液碳酸化分解的热力学

来源期刊：中国有色金属学报2003年第4期

论文作者：李小斌刘祥民苟中入彭志宏刘桂华周秋生丁安平李明刘业翔

文章页码：1005 - 1010

关键词：铝酸钠溶液; 碳酸化分解; 热力学; 机理

Key words：aluminate solution; carbonization; thermodynamics; mechanism

摘要：为对高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解过程中产品杂质含量的控制提供理论依据，分析了铝酸钠溶液碳酸化分解过程的热力学，认为该过程中Al(OH)₃析出的真正机理是过饱和铝酸钠溶液的自发结晶；而基于分解过程中平衡浓度的热力学计算表明，在碳酸化分解过程中SiO₂的变化规律与公认的三段变化规律一致，说明该过程产品中SiO₂的含量取决于它在溶液中的平衡浓度，而非吸附所致；同时还分析了丝钠铝石的形成热力学。

Abstract: The mechanism of carbonization process of aluminate solution was analyzed thermodynamically. The results show that the internal reason of precipitation of Al(OH)₃ in the process is its spontaneous nucleation caused by supersaturation of aluminate solution. The behaviors of SiO₂ in the process are in accordance with that from published experiment, which implies that the content of product SiO₂ from carbonization depends on its solubility but is not the result of absorption. The thermodynamic calculation for forming Na₂O·Al₂O₃·2CO₂· nH₂O was achieved.

中国有色金属学报 2003,(04),1005-1010 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.04.037

铝酸钠溶液碳酸化分解的热力学

李小斌刘祥民苟中入彭志宏刘桂华周秋生丁安平李明刘业翔

中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中国铝业股份有限公司山西分公司,中国铝业股份有限公司山西分公司,中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083 ,河津043300 ,河津043300 ,长沙410083

摘要：

为对高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解过程中产品杂质含量的控制提供理论依据,分析了铝酸钠溶液碳酸化分解过程的热力学,认为该过程中Al(OH)3析出的真正机理是过饱和铝酸钠溶液的自发结晶;而基于分解过程中平衡浓度的热力学计算表明,在碳酸化分解过程中SiO2的变化规律与公认的三段变化规律一致,说明该过程产品中SiO2的含量取决于它在溶液中的平衡浓度,而非吸附所致;同时还分析了丝钠铝石的形成热力学。

关键词：

铝酸钠溶液;碳酸化分解;热力学;机理;

中图分类号： TF821

作者简介：李小斌(1962),男,教授,博士生导师,博士,电话:07318830454;Email:X.B.Li@mail.csu.edu.cn;

收稿日期：2002-07-29

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目(G1999064910);

Thermodynamics of carbonization of aluminate solution

Abstract：

The mechanism of carbonization process of aluminate solution was analyzed thermodynamically. The results show that the internal reason of precipitation of Al(OH)3 in the process is its spontaneous nucleation caused by supersaturation of aluminate solution. The behaviors of SiO2 in the process are in accordance with that from published experiment, which implies that the content of product SiO2 from carbonization depends on its solubility but is not the result of absorption. The thermodynamic calculation for forming Na2O·Al2O3·2CO2·nH2O was achieved.

Keyword：

aluminate solution; carbonization; thermodynamics; mechanism;

Received： 2002-07-29

烧结法氧化铝生产流程中, 碳酸化分解过程是包含液-固-气多相反应的复杂过程。对该过程的机理解释存在多种不同的观点。

1)氢氧化铝的析出机制认为可能存在两种机制, 即溶液稳定性破坏机制和酸碱中和直接作用机制。所谓溶液稳定性的破坏机制, 即认为铝酸钠溶液中的游离苛性碱被通入的CO₂按反应(1)所中和, 导致体系苛性比降低, 溶液过饱和度增大, 其稳定性降低, 然后按反应式(2)析出Al(OH)₃沉淀。该过程可用反应式(3)来描述。

2OH^-+CO₂=CO $_{3}^{2 -}$ +H₂O (1)

Al(OH)^-₄=Al(OH)₃+OH^- (2)

Al(OH)^-₄+OH^-+CO₂=Al(OH)₃+CO $_{3}^{2 -}$ +

H₂O (3)

而酸碱中和直接作用机制则认为Al(OH)₃的析出是碱性的NaAl(OH)₄与酸性的CO₂直接作用的结果, 铝酸钠溶液碳酸化分解发生的反应为

2Al(OH)^-₄+CO₂=2Al(OH)₃+CO $_{3}^{2 -}$ +H₂O (4)

2)SiO₂在碳分过程中的行为普遍认为 ^[1] , 在碳分过程中, SiO₂的析出分3个阶段: 第一阶段发生在分解初期, 溶液中SiO₂浓度下降较快; 第二阶段则主要析出Al(OH)₃, 溶液中SiO₂浓度变化较小; 第三阶段则由于溶液中苛性碱浓度的降低, SiO₂在溶液中平衡浓度大幅减小而基本上全部析出, 溶液中SiO₂浓度下降较快, 此阶段发生的反应如反应式(5)所示。

2Na⁺+2Al(OH)^-₄+2SiO₂(OH) $_{2}^{2 -}$ =

Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O+4OH^-+

2H₂O (5)

3)丝钠铝石的形成丝钠铝石的形成主要是HCO^-₃与Al(OH)^-₄作用的结果。在碳分末期或体系局部过度碳酸化时, 可能发生如式(6)～(8)的反应。但在碳分初期, 由于游离苛性碱的存在, 丝钠铝石可以按反应(9)被其溶解。但对丝钠铝石的形成条件,文献 [ 2, 3] 报道的结果并不一致。

2Al(OH)^-₄+2Na⁺+4HCO^-₃=

Na₂O·Al₂O₃·2CO₂·nH₂O+

2CO $_{3}^{2 -}$ +(6-n)H₂O (6)

2Al(OH)^-₄+2Na⁺+2CO^-₃=

Na₂O·Al₂O₃·2CO₂·nH₂O+

4OH^-+(2-n)H₂O (7)

2Al(OH)^-₄+2Na⁺+2HCO^-₃ =

Na₂O·Al₂O₃·2CO₂·nH₂O+

2OH^-+(4-n)H₂O (8)

Na₂O·Al₂O₃·2CO₂·nH₂O+4OH^-=

2Al(OH)^-₄ +2CO $_{3}^{2 -}$ +2Na⁺+(n-2)H₂O (9)

上述观点主要是针对较低浓度的铝酸钠溶液碳酸化分解过程提出的, 很少涉及高浓度铝酸钠溶液。而烧结法一个主要的发展方向是大幅度提高原液中Al₂O₃浓度以提高溶液的产出率。本研究在实验测定分解过程苛性碱浓度变化的基础上, 对碳酸化分解过程进行了热力学分析, 并从理论上加以解释, 以期实现高浓度铝酸钠溶液的碳酸化分解工艺优化。

1 实验

1.1 实验方法

以工业纯Al(OH)₃、 NaOH、 Na₂CO₃配制成铝酸钠溶液, 工业熟料溶出后得到含一定浓度的SiO₂粗液, 将两种溶液配制成所要求的分解原液。准确移取2.0 L原液至反应槽中, 密封后采用JBV-Ⅲ变频调速搅拌器搅拌, 分别用CYES-ⅡO₂/CO₂气体测定仪和LZB-6玻璃转子流量计控制CO₂气体浓度和流量, 控温精度为±1 ℃。在规定时间取样, 溶液经离心分离后分析相关组分的浓度。

1.2 实验结果

表1列出了高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解母液中Al₂O₃和Na₂O_k浓度变化和分解产物中Na₂O含量变化情况, 图1所示为根据表1计算的分解过程母液苛性比的变化。

由图1可见, 高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解中溶液苛性比随分解时间的变化均近似“W”型曲线, 隐含了氧化铝和苛性碱等物质浓度以及所涉及化学反应的反应速度等大量相关信息。

2 热力学分析

2.1 Al(OH)3析出的热力学分析

为了确定碳酸化分解过程Al(OH)₃的析出机理, 结合实验条件和结果(表1)计算了反应(3)、

(4)的反应自由能。由于碳酸化分解的反应均在非标准状态下进行, 溶液中主要物质的浓度高且变化较快, 按标准状态计算的结果与实际状态存在很大差距。因此, 在进行Al(OH)₃析出的热力学计算时, 离子的活度系数采用Robinson等修正的Debye-hückel方程式计算 ^[4,5,6] :

-lgf_i=0.511I/(1+1.50I)-0.20I (10)

式中 I为离子强度, $Ι = \sum_{i} x_{i} z_{i}^{2} / 2 (x_{i}$ 为离子i的摩尔分数); f_i为离子i的活度系数。

而化学反应Gibbs自由能可以通过式(11)计算 ^[7] :

ΔG^?_T=ΔG^?₂₉₈-(T-298)ΔS^?₂₉₈+

T∫ $_{298}^{Τ}$ Δc_pdT/T+∫ $_{298}^{Τ}$ Δc_pdT (11)

c_p=a+b×10^-3T+c×10⁵T^-2 (12)

ΔG_T=ΔG^?_T+RTlnK_T (13)

式中 a、 b、 c分别为热容系数, K_T为反应平衡常数。反应(3)和(4)的K_T分别为:

图1 碳酸化分解过程中溶液αk随时间的变化

Fig.1 Changes of caustic ratio in carbonization process of pregnant solutions

表1 高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解溶液的组成变化

Table 1 Content change in carbonization of high concentration aluminate solution(g/L)

Time/min	Exp.1		Exp.2		Exp.3		Exp.4
Time/min	Al₂O₃	Na₂O_k	Al₂O₃	Na₂O_k	Al₂O₃	Na₂O_k	Al₂O₃	Na₂O_k
0	170.91	163.88	183.66	168.58	187.50	176.24	192.50	183.28
30	163.89	136.89	177.90	140.39	176.50	131.59	174.50	136.29
60	99.12	89.29	132.50	112.79	144.37	110.07	128.45	112.40
80	60.68	68.14	100.81	98.69	115.44	96.34	99.64	96.34
100	33.88	47.10	64.26	68.14	75.33	70.49	61.79	68.14
115	16.45	21.15	45.92	51.96	42.12	44.65	29.33	39.95
130	6.67	9.40	37.46	39.95	21.69	28.20	19.43	21.15
145	-	-	20.04	14.90	12.47	7.64	8.40	9.94
160	-	-	10.70	9.40	2.70	3.40	2.10	4.10

Notes: temperature 85 ℃; w(CO₂)=34%～37%; seed ratio(K_r)=0(Exp.1 and Exp.2), 0.2 (Exp.3), 0.12 (Exp.4).

K_T(3)=x(CO $_{3}^{2 -}$ )·F(CO $_{3}^{2 -}$ )·p^?/

[x(Al(OH)^-₄)·f(Al(OH)^-₄)·

x(OH^-)·f(OH^-)·p(CO₂)] (14)

K_T(4)=x(CO $_{3}^{2 -}$ )·F(CO $_{3}^{2 -}$ )·p^?/

[x²(Al(OH)^-₄)·f²(Al(OH)^-₄)·

p(CO₂)] (15)

实验数据的计算在“氧化铝生产热力学数据库软件” ^[8] 上完成, 计算结果如图2, 3所示。从图2和3可见, 在碳酸化分解工艺条件下, 析出氢氧化铝的两个反应的ΔG_T均小于-18 kJ/mol。但反应(3)的ΔG_T在-200 kJ/mol以下, 说明从热力学上考虑, 碳酸化分解过程中Al(OH)₃的析出主要原因是由过饱和度的升高而产生的自发分解为主, 酸碱中和直接作用析出Al(OH)₃是次要的。根据这一结果, 为在高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解过程中控制产品碱含量而制订的相应措施能取得良好的实用效果。

图2 反应式(3)在不同温度下的反应自由能ΔGT

Fig.2 Gibbs free energy changes of reaction(3) at different temperatures 1—ρ(Al₂O₃)=10.70 g/L; 2—ρ(Al₂O₃)=20.00 g/L; 3—ρ(Al₂O₃)=100.80 g/L; 4—ρ(Al₂O₃)=183.66 g/L

图3 反应式(4)在不同温度下的反应自由能ΔGT

Fig.3 Gibbs free energy changes of reaction(4) at different temperatures 1—ρ(Al₂O₃)=10.70 g/L; 2—ρ(Al₂O₃)=20.00 g/L; 3—ρ(Al₂O₃)=100.80 g/L; 4—ρ(Al₂O₃)=183.66 g/L

2.2SiO2在碳酸化分解过程中的热力学分析

文献 [ 9, 10, 11, 12, 13, 14] 研究了SiO₂在铝酸钠溶液中的平衡浓度、水合铝硅酸钠的析出动力学及其影响因素。但对碳酸化分解过程中水合铝硅酸钠形成的热力学研究未见报道, 可能是因为缺乏相应的热力学数据。

文献 [ 15, 16, 17] 计算了Na₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O系中各物质的ΔG^?₂₉₈和恒压热容系数a、 b、 c的值。根据Na₂O·Al₂O₃·2SiO₂·2H₂O的吉布斯自由能ΔG^?₂₉₈的计算值, 结合反应式(5), 可计算铝酸钠溶液中SiO₂的平衡浓度。由于铝酸钠溶液结构极其复杂, 离子种类及结构至今不明确, 为简化计算, 若以离子浓度代替活度, 则反应(5)的反应平衡常数为

$Κ_{Τ} = \frac{[Ο Η^{-}]^{4}}{[Ν a^{+}]^{2} [A l (Ο Η)_{4}^{-}]^{2} [S i Ο_{2} (Ο Η)_{2}^{2 -}]^{2}} (16)$

而α_k-1=[OH^-]/[Al(OH)^-₄], 因此铝酸钠溶液中SiO₂(OH) $_{2}^{2 -}$ 的浓度为

$\begin{array}{l} [S i Ο_{2} (Ο Η)_{2}^{2 -}] = \frac{(α_{k} - 1) [Ο Η^{-}]}{[Ν a^{+}]} \cdot \\ \exp (Δ G_{Τ}^{⊖} / (2 R Τ)) (17) \end{array}$

由式(17)表示的SiO₂(OH) $_{2}^{2 -}$ 浓度可以转化成SiO₂的浓度。在不同温度下铝酸钠溶液中SiO₂的平衡质量浓度随碳酸化分解的分解率变化的计算结果如图4所示。

图4 碳酸化分解溶液中SiO2平衡质量浓度的变化

Fig.4 Changes of equilibrium mass concentration of silica in spent solution of carbonization with precipitation rate

由图4和式(17)可以看出, 高浓度铝酸钠溶液碳酸化分解过程中SiO₂的平衡浓度与溶液温度、苛性比、 OH^-浓度和Na⁺浓度等有关, 并且随分解率变化存在较明显的阶段性特征, 与文献报道的实验研究结果完全相符, 说明所进行的热力学分析是正确的。

图1和图4表明: 在分解初期, 苛性碱与CO₂之间的中和反应速度较快, OH^-浓度降低, 虽然Al₂O₃的过饱和度增大, 但Al(OH)₃析出并不显著, 因此溶液的α_k和OH^-浓度迅速降低, 导致SiO₂的平衡浓度快速下降; 分解中期, 铝酸钠溶液因稳定性急剧下降而快速分解, 按反应式(2)析出Al(OH)₃, 并产生OH^-, 游离苛性碱得到一定程度的补充, α_k逐步回升, 但Na⁺浓度因浓缩也有所增加, 最后导致溶液中SiO₂的平衡浓度变化不大; 而后, 随着分解过程的进行, Al(OH)₃析出量减少, 反应(2)中OH^-生成量比反应(1)中OH^-的消耗量要少得多, α_k再次降低, 且Na⁺浓度因溶液浓缩而进一步升高, SiO₂的平衡浓度急剧下降。图1中分解末期α_k的第二次增大现象是因为该阶段减少甚至停止通气, 由反应(2)造成的。

这种规律与文献 [ 3] 报道的实验结果完全一致。而文献 [ 3] 对此的解释是: 分解初期, 母液中SiO₂浓度的下降是由于新析出的Al(OH)₃表面活性大, 吸附了溶液中的硅酸根离子所致; 而分解中期则是因为随着分解过程的进行, Al(OH)₃表面钝化, 吸附硅酸根离子的能力减小, 只有在分解末期, 才因为硅酸根在溶液中平衡浓度的减小而以水合铝硅酸钠的形式析出。但从热力学的角度, 可以认为SiO₂在分解过程中所表现出的阶段性特征的真正原因应该是其平衡浓度的变化。

2.3 丝钠铝石形成的热力学分析

在铝酸钠溶液碳酸化分解中, 丝钠铝石(Na₂O·Al₂O₃·2CO₂·nH₂O)的析出将严重影响碳酸化分解产品的质量。因此, 对它的形成进行热力学分析是很有意义的。

按文献 [ 8] 的拆分和计算方法, 计算出在343～373 K内丝钠铝石的生成自由能ΔG^?_T, 计算结果可以经过线性回归成ΔG^?_T=A+BT形式:

$\begin{array}{l} Δ G_{Τ}^{⊖} = - 3 320.5 - 0.695 1 Τ (n = 1) \\ Δ G_{Τ}^{⊖} = - 3 609.5 - 0.757 6 Τ (n = 2) \end{array}} (18)$

然后, 根据表1所列Exp.2的数据, 按式(10)计算出的实际分解条件下参与反应离子的活度系数, 再由式(11)和(12), 结合式(13)和(19)计算出反应(6)的ΔG^?_T和ΔG_T, 其中反应平衡常数K_T为

K_T=x²(CO $_{3}^{2 -}$ )·f²(CO $_{3}^{2 -}$ )/

[x²(Al(OH)^-₄)·f²(Al(OH)^-₄)·

x⁴(HCO^-₃)·f⁴(HCO^-₃)·

x²(Na⁺)·f²(Na⁺)] (19)

以同样方法可计算出反应(7)和(8)的ΔG^?_T和ΔG_T, 结果分别如图5～7所示。

图5 不同温度下按反应(6)析出 Na2O·Al2O3·2CO2·nH2O的 ΔGT与Al2O3质量浓度的关系

Fig.5 Relationship between ΔG_T and mass concentration of Al₂O₃ for reaction (6)

图6 不同温度下按反应(7)析出 Na2O·Al2O3·2CO2·nH2O的 ΔGT与Al2O3质量浓度的关系

Fig.6 Relationship between ΔG_T and mass concentration of Al₂O₃ for reaction (7)

图7 不同温度下按反应(8)析出 Na2O·Al2O3·2CO2·nH2O的 ΔGT与Al2O3质量浓度的关系

Fig.7 Relationship between ΔG_T and mass concentration of Al₂O₃ for reaction (8)

从图5～7可以看出, 温度、分解深度(Al₂O₃浓度)、丝钠铝石中化合水数量以及反应途径都是影响丝钠铝石析出的因素。温度升高时, 式(6)～(8)3个反应的反应自由能ΔG_T都增大, 即在热力学上提高分解温度有利于减少该物质析出, 这一结论与文献 [ 2] 的实验结论一致, 但是同文献 [ 3] 相悖, 这可能与丝钠铝石析出动力学有关; 分解深度越高(母液中Al₂O₃浓度越小), 丝钠铝石越容易形成; 在碳酸化分解过程中, 由HCO^-₃比由CO $_{3}^{2 -}$ 更易形成丝钠铝石; 析出丝钠铝石的自由能还与化合水数量密切相关, n=1的丝钠铝石比n=2的更难析出。但n与分解温度有关, 一般来说, 温度越高, n越小, 结合热力学计算和生产实践经验, 工业分解条件下n应该为1。