简介概要

离子交换树脂吸附镍钼矿氯浸液中钼的研究

来源期刊：稀有金属2007年第3期

论文作者：肖连生李青刚张启修

关键词：钼; 离子交换; 吸附; 镍钼矿;

摘要：研究了多种离子交换树脂在弱酸条件下吸附镍钼矿氯分解液中钼的吸附性能,结果显示D314树脂在弱酸条件下吸附钼的性能最好,D314树脂在理想吸附条件下的工作吸附容量可以达到160 mg·ml -1湿树脂以上.负载树脂用10%氨水解吸,可得到含Mo大于120 g·L -1以上的解吸高峰液,解吸率达到99.5%以上.另外,杂质磷和砷在离子交换过程中的行为和钼基本一致,因此离子交换过程中不能达到钼与磷砷分离.

稀有金属 2007,(03),351-356 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.015

离子交换树脂吸附镍钼矿氯浸液中钼的研究

张启修肖连生

中南大学冶金分离科学与工程学院,中南大学冶金分离科学与工程学院,中南大学冶金分离科学与工程学院湖南长沙410083,湖南长沙410083,湖南长沙410083

摘要：

研究了多种离子交换树脂在弱酸条件下吸附镍钼矿氯分解液中钼的吸附性能, 结果显示D314树脂在弱酸条件下吸附钼的性能最好, D314树脂在理想吸附条件下的工作吸附容量可以达到160 mg.ml-1湿树脂以上。负载树脂用10%氨水解吸, 可得到含Mo大于120 g.L-1以上的解吸高峰液, 解吸率达到99.5%以上。另外, 杂质磷和砷在离子交换过程中的行为和钼基本一致, 因此离子交换过程中不能达到钼与磷砷分离。

关键词：

钼;离子交换;吸附;镍钼矿;

中图分类号： TF841.2;TF803.2

收稿日期：2006-12-22

Adsorption of Molybdenum from Chlorination Leaching Solution of Ni-Mo Ore by Ion-Exchange

Abstract：

The adsorption of molybdenum from chlorination leaching solution of Ni-Mo ore was investigated by various ion-exchange resins.Experimental results indicated that the D314 resin is the best among resins on adsorption capability and its work adsorption capability was obtained 160 mg·ml-1 and more under optimal conditions.The laden resin was desorbed by 10% ammonia and 120 g·L-1 Mo concentration of desorbed solution may be obtained and desorption ratio reached up 99.5%.In addition, the acts of P and As accord with Mo in the process of ion exchange, so it is no separation between P, As and Mo in ion-exchange process.

Keyword：

molybdenum;ion-exchange;adsorption;Ni-Mo ore;

Received： 2006-12-22

传统钼精矿生产钼酸铵主工艺流程为钼精矿→酸预处理→氨浸→酸沉→烘干 ^[1] , 该工艺流程短, 技术简单, 成本较低。对于生产过程中产生的一些含钼废水, 如精矿预处理酸性溶液及钼酸铵酸沉母液等, 一般采用离子交换、萃取法或活性炭吸收法回收其中的钼 ^[2,3,4,5,6] 。另外, 采用液膜法提取水溶液中的钼也有研究报道 ^[7,8] 。

随着近几年钼市场行情的持续坚挺 ^[9,10] , 国内出现了很多采用低品位含钼原料生产工业氧化钼及钼酸铵的工厂, 其生产原料为镍钼矿、彩铅钼矿、低品位辉钼精矿及钼系废催化剂等。特别是主要分布于贵州遵义地区和湖南湘西北地区的镍钼矿 ^[11,12] 在近几年得到了广泛的开采利用。有关镍钼矿的开发利用, 大部分工厂都是采用焙烧脱碳→熔炼工艺 ^[13] 生产低品质钼铁 (镍) 合金或焙烧→碱浸→中和→铵盐沉钼→煅烧工艺生产非标工业氧化钼, 所得产品作为初级钼原料用于钢铁工业或钼冶金。也有诸如浓酸浸出→萃取 ^[14] 、选矿富集镍钼 ^[15] 及焙烧→碳酸钠浸出 ^[16] 等工艺技术, 但现在很少应用于工业过程或者只能得到初级钼酸盐或氧化钼产品。如果要生产国标钼酸铵或氧化钼, 就需要用离子交换或萃取法对低浓度的浸出液进行富集及转型以得到钼酸铵溶液, 经过净化后生产钼酸铵。

中南大学稀有金属冶金研究所对镍钼矿氯浸出进行了系统的研究, 并研究了采用各种离子交换树脂在弱酸条件下吸附钼, 取得了理想的结果, 并应用于工业实践。

1 实验原理与方法

1.1 原理

钼在溶液中的存在形态随着溶液pH值和浓度的不同而变化, 在碱性条件下, 溶液中的钼为MoO₄^2-形态存在, 随着pH值的降低, MoO₄^2-离子会逐渐发生聚合生成多钼酸根, 并且, 随酸性的增强, 聚合离子增大。

2MoO₄^2-+2H⁺=Mo₂O₇^2-+H₂O (1)

7MoO₄^2-+8H⁺=Mo₇O₂₄^6-+4H₂O (2)

4MoO₄^2-+6H⁺=Mo₄O₁₃^2- (或0.5 Mo₈O₂₆^4-) +

3H₂O (3)

当pH值<2.5时, MoO₂²⁺等钼阳离子出现, 当溶液pH值<1.0时, 钼主要以钼阳离子形态存在。

MoO₄^2-+4H⁺=MoO₂²⁺+2H₂O (4)

因此, 用阴离子交换树脂吸附溶液中的钼时, 含钼溶液pH值应该>1。而采用阳离子交换树脂吸附溶液中的钼时, 含钼溶液pH值应该<1。由于在强碱性溶液中, 钼主要以正钼酸根 (MoO₄^2-) 形态存在, 又由于OH^-的竞争, 很难获得较大的吸附容量, 因此本研究拟采用在弱酸条件下用阴离子交换树脂吸附钼, 树脂在吸附前先转化为Cl型, 吸附过程中钼可能以Mo₄O₁₃^2-, Mo₈O₂₆^4-或Mo₇O₂₄^6-等形态被树脂吸附。

Mo₂O₇ +2R-Cl_(s)→R₂-Mo₂O₇+2Cl^- (5)

Mo₄O₁₃ +2R-Cl_(s)→R₂-Mo₄O₁₃+2Cl^- (6)

Mo₈O₂₆ +4R-Cl_(s)→R₄-Mo₄O₁₃+4Cl^- (7)

Mo₇O₂₄^6- (l) +6R-Cl_(s)→R₆-Mo₇O₂₄+6Cl^- (8)

1.2 设备及试剂

1.2.1 主要实验设备

离子交换柱: Ф 16 mm×300 mm玻璃交换柱; 分光光度计: 731型分光光度计; pH计。

1.2.2 试剂

离子交换树脂: D₃₁₄, D₃₀₁, D₂₀₁, D₂₀₁-W, D₂₂₀, D₂₅₂, D₇₅₁。含钼料液: 以贵州镍钼矿为原料, 用次氯酸钠和氯气分解镍钼矿, 所得氯法分解溶液主要成分见表1。

1.3 分析与数据处理

1.3.1 分析方法

钼的分析: 硫酸亚铁铵比色法; 镍、铜、铁的分析: 原子吸收光谱法; 磷的分析: 磷钒钼黄比色法; 砷的分析: 溴酸钾滴定法。

1.3.2 基本术语及数据处理

树脂饱和吸附容量: 即当流出液中钼浓度等于料液中钼浓度时单位体积湿树脂吸附钼的质量, 表示为

Q=∑V_i (c₀-c_i) /V_S

其中: Q为吸附容量 (mg·ml^-1) ; V_i为第i个流出液样的体积 (ml) ; c₀为原料液中钼的浓度 (g·L^-1) ; c_i: 第i个流出液样中钼的浓度 (g·L^-1) ; V_S为柱子床中填装的湿树脂体积 (ml) 。

树脂工作吸附容量: 即当流出液含钼达到穿透点浓度时单位体积湿树脂吸附钼的质量, 本研究取吸附穿透点为0.1 g·L^-1 (树脂选择试验选择穿透点位0.2 g·L^-1) 。

解吸率: 解吸液中钼的含量比上交换柱内树脂的吸附量。

接触时间: 即在交换或解吸等离子交换操作过程中, 等同于柱子内填装的湿树脂体积的料液流经交换柱所需要的时间 (min) 。

流出液体积倍数: 吸附 (解吸) 过程流出液的体积 (V_l) 与交换柱内填装的湿树脂体积 (V_S) 之比。

1.4 实验步骤

1.4.1 含钼溶液预处理

氯法分解所得含钼溶液, 其终点pH值在7~10范围内, 直接加入36%的盐酸调节其pH值及用纯水稀释至试验需要的pH值及浓度范围内, 为离子交换准备料液。

1.4.2 离子交换吸附与解吸步骤

树脂转型: 将40 ml经过20 h纯水浸泡的树脂装入到交换柱中, 在吸附前用2 mol·L^-1 HCl在交换柱中将树脂从出厂时的OH型转为Cl型, 转型完毕后用纯水洗涤树脂至流出液pH值等于准备交换的料液pH值即可; 吸附: 料液从交换柱的顶部进入, 底部流出, 按时分段量流出液的体积, 并分析其中Mo, P, As等浓度。解吸: 解吸前先用纯水洗涤交换柱, 将柱内残留的料液洗涤干净, 再用不同浓度的氨水解吸, 氨水从柱子顶部进入, 底部流出, 分段量体积并分析其中Mo, P, As等浓度。

2 结果与讨论

2.1 离子交换树脂的选择

量取40 ml不同种类的大孔径阴离子交换树脂装入到交换柱内, 用2 mol·L^-1 HCl溶液转型, 在相同条件下进行离子交换吸附, 结果见表2。

实验条件: 料液为次氯酸钠分解液, pH=2.89, 钼浓度2.01 g·L^-1, 室内温度23~25 ℃, 吸附接触时间为60 min (料液流速40 ml·h^-1) , 穿透点为0.2 g·L^-1。

表2结果表明, 对镍钼矿次氯酸钠分解液中吸附钼而言, 上述树脂中D₃₁₄树脂对钼具有较好的吸附性能, 其次依次为D₃₀₁, D₂₀₁, 而D₇₅₁, D₂₅₂, D₂₀₁-W及D₂₂₀树脂。

表1 镍钼矿氯法分解溶液组成

Table 1 Solution composition of Ni-Mo ore decomposed with chlorine or sodium hypochlorite

Solution	Composition/ (g·L^-1)
Solution	pH	Mo	Ni+Cu+Fe	Cl^-	SO₄^2-	Si	As+P	V₂O₅
Decomposed with chlorine	8~10	3~7	<0.015	80~180	15~35	<0.01	0.2~0.4	0.03~0.1
Decomposed with sodium hypochlorite	7.5~9	8~14	<0.02	40~75	25~60	<0.01	0.3~0.6	0.05~0.2

表2 各种树脂吸附钼的工作吸附容量

Table 2Work adsorption capacity of different resins to molybdenum

Resin	Work adsorption capacity/ (mg·ml^-1)
D₃₁₄	180.0
D₃₀₁	163.0
D₂₀₁	135.0
D₂₅₂	31.4
D₇₅₁	43.8
D₂₀₁-W	30.2
D₂₂₀	27.7

2.2 D314离子交换树脂吸附料液中的Mo

研究了料液pH值、料液流速、料液浓度等条件对D₃₁₄树脂工作吸附容量的影响及负载树脂的解吸, 并考察了离子交换过程中P, As等杂质在吸附、解吸过程中的行为。

2.2.1 料液pH值对D314树脂吸附性能的影响

实验条件为: 1^#料液, 料液Mo浓度为2.52 g·L^-1, 室温23~25 ℃, 吸附接触时间60 min。实验结果见图1。

从图1可以看出, 料液pH值在3左右时树脂的吸附性能最好, 随着料液pH值的升高吸附性能迅速下降, 而随着pH值的下降, 吸附性能缓慢下降。

以流出液钼浓度0.1g·L^-1为穿透点, 得出不同pH值条件下D₃₁₄树脂的工作吸附容量, 结果见表3。可以看出pH值在2.81和3.46时, 树脂的工作吸附容量分别达到了135.0和141.8 mg·ml^-1。

2.2.2 吸附接触时间对D314树脂吸附性能的影响

实验条件为: 1^#料液, 料液Mo浓度为2.52 g·L^-1, 室温23~25 ℃, pH值2.89。实验结果见图2。

图1 不同pH值条件下的吸附流出曲线

Fig.1 Effluent curves at different pH

从图2可以看出, 吸附接触时间越长, 即料液在柱内的流速越慢, 树脂的吸附性能越好, 而随着接触时间减小, 吸附性能变差。

以流出液钼浓度0.1 g·L^-1为穿透点, 得出不同吸附接触时间条件下D₃₁₄树脂的工作吸附容量, 结果见表4。

2.2.3 料液Mo浓度对D314树脂吸附性能的影响

实验条件为: 2^#料液, 室温23~25 ℃, 吸附接触时间60 min, 料液pH值=2.47。实验结果见图3。

从图3可以看出, 随着料液Mo浓度的提高, 吸附流出曲线变得陡峭, 说明吸附性能变得良好, 以流出液钼浓度0.1 g·L^-1为穿透点, 得出不同Mo浓度条件下D₃₁₄树脂的工作吸附容量, 结果见表5。可以看出随着料液Mo浓度的提高, D₃₁₄树脂工作吸附容量增大, 当料液Mo浓度为10 g·L^-1

图2 不同吸附接触时间的吸附曲线

Fig.2 Effluent curves of adsorption in different contact times

表3 不同pH值下D314树脂对钼的工作吸附容量

Table 3Work adsorption capacity in different solution pH with resin D₃₁₄

Solution pH	0.95	1.85	2.81	3.46	4.12	5.58	6.22
Work adsorption capacity/ (mg·ml^-1)	113.5	123.8	135.0	141.8	72.7	23.01	15.1

表4 不同接触时间对D314树脂吸附容量的影响

Table 4Effects of contact time on adsorption capacity of resin D₃₁₄

Contact time/min	120	60	45	30
Work adsorption capacity/ (mg·ml^-1)	138.68	135.16	114.86	81.69

表5 料液Mo浓度对D314树脂吸附性能的影响

Table 5Effects of Mo concentration to adsorption capacity of resin D₃₁₄

c_Mo/ (g·L^-1)	2.522	5.43	8	10	13.4
Work adsorption capacity/ (mg·ml^-1)	124.6	145.6	156.0	160.0	147.4

时, 树脂工作吸附容量达到最大的160 mg·ml^-1, 但当钼浓度进一步提高到13.4 g·L^-1左右时, 树脂工作吸附容量反而下降到147.4 mg·ml^-1。这是因为, 一般离子交换过程中, 化学反应速度较快, 整个交换过程的速度受控于离子在树脂和溶液仔的扩散速度, 特别是对于大孔径离子交换树脂而言, 离子在树脂中的扩散速度很可能为整个离子交换反应过程的控制步骤, 因此, 当溶液中交换对象离子浓度过高时, 由于树脂球表面很容易达到饱和, 钼酸根离子来不及扩散到树脂球内部, 从而造成交换过程提前穿透, 树脂工作吸附容量因此下降。

2.2.4 料液中磷和砷在吸附过程中的行为

实验条件为: 1^#料液, 料液Mo浓度为2.52 g·L^-1,

图3 不同料液浓度时吸附曲线

Fig.3 Effluent curve of adsorption in different Mo concentration

图4 吸附过程中P, As的行为

Fig.4 Behavior of P and As in adsorbing precess

室温23~25 ℃, 料液pH值=2.89, 接触时间60 min。实验结果见图4。

从图4可以看出, 吸附过程中P, As的流出曲线与钼的流出曲线基本一致, 即P和As在吸附过程中与钼同时被树脂吸附, 吸附过程不能达到钼与杂质磷砷的分离, 这是因为溶液中的具有一定氧化态中心原子 (如Be²⁺, B²⁺, Si⁴⁺, P⁵⁺, V⁵⁺, Te⁶⁺等) 的酸根在弱酸下可与钼酸根形成杂多酸盐, 如钼酸根在溶液中与磷酸根可形成稳定的磷钼酸根离子。这些杂多酸根离子在吸附过程中将同钼同时被吸附, 因此在吸附过程中很难将之与钼分离。

12MoO₄^2-+PO₄^3-+24H⁺=PMo₁₂O₄₀^3-+12H₂O (9)

12MoO₄^2-+AsO₄^3-+24H⁺=AsMo₁₂O₄₀^3-+12H₂O (10)

12MoO₄^2-+SiO₄^4-+24H⁺=SiMo₁₂O₄₀^4-+12H₂O (11)

PMo₁₂O₄₀ +3R-Cl_(s)→R₃-PMo₁₂O₄₀^3-+3Cl^- (12)

AsMo₁₂O₄₀ +3R-Cl_(s)→R₃-AsMo₁₂O₄₀^3-+3Cl^- (13)

SiMo₁₂O₄₀ +4R-Cl_(s)→R₄-SiMo₁₂O₄₀^3-+4Cl^- (14)

2.3 负钼D314树脂的解吸

2.3.1 解吸接触时间对负钼树脂解吸的影响

解吸剂为氨水, 解吸过程在交换柱中进行, 解吸前先用纯水洗涤负载树脂, 即顶出柱子中的钼酸钠料液。试验条件: 氨水浓度为10%, 室温23~25 ℃, 试验结果见图5和表6。

试验结果显示, 解吸接触时间为90 min时, 流出曲线较矮较宽, 即解吸所得高峰液浓度较低, 量较大。接触时间长, 解吸流出曲线变得较窄较高, 即解吸高峰液浓度高, 体积较小, 解吸效果好, 但接触时间60和90 min条件下的流出曲线基本重合, 说明接触时间为60和90 min的解吸效果基本相当。

从表6可以看出, 当接触时间为60 min时, 解吸率达到99.87%, 当接触时间为90 min时, 解吸率达到99.99%。

2.3.2 解吸剂浓度对负钼树脂解吸的影响

试验条件: 解吸接触时间60 min, 室温23~25 ℃, 试验结果见图6及表6。

图6显示, 解吸剂浓度越高, 解吸曲线越窄, 解析液浓度越高, 这对解吸液的净化及沉钼是有利的。

表6显示, 解吸剂浓度为7.5%, 10%, 12.5%时, 钼的解吸率分别为99.91%, 99.87%和99.99%, 即解吸剂浓度的变化对解吸率的影响很小。

解吸剂浓度过高也会带来其他的一些麻烦。首先, 浓度越高, 氨水的挥发性越强, 岗位环境越差。另外, 解吸过程是一个发热过程, 解吸剂浓度

图5 不同解吸接触时间的流出曲线

Fig.5 Effluent curve of desorbing process in different contact time

图6 不同解吸剂浓度时的解吸曲线

Fig.6 Effluent curve of desorbing process in different concentration

表6 不同解吸接触时间和解吸剂浓度下的解吸率

Table 6Desorbing ratio of molybdenum in different contact time and desorbent concentration

Number	1	2	3	4	5
Contact time/min	90	60	45	60	60
Desorbent concentration/ (g·L^-1)	10.0	10.0	10.0	7.5	12.5
Desorbing ratio/%	99.99	99.87	99.40	99.91	99.99

越高, 解吸过程中树脂床温度越高。因此我们推荐工业条件为10%~12%, 如在Ф 1400 mm×6000 mm交换柱工业试验过程中, 树脂填装量为干树脂5.5 t, 工作吸附容量达到1300 kg钼以上, 用12.5%的氨水解吸, 解吸剂流速3 m³·h^-1, 解吸流出液温度最高可达到53 ℃, 如果解吸剂浓度继续提高, 柱内温度将进一步升高, 这对柱子内塑料水帽及树脂的使用寿命是非常有害的。

2.3.3 磷、砷杂质在解吸过程中的行为

试验条件为: 室温, 解吸剂浓度为10%, 解吸接触时间为60 min, 负载树脂吸附容量为147 mg·ml^-1, 试验结果间见图7。

图7显示, 解吸过程中P, As的流出曲线与钼的流出曲线基本一致, 即P和As在吸附过程中与钼同时被树脂吸附, 解吸过程不能达到钼与杂质磷砷的分离, 这符合前面的分析结果。

图7 解吸过程中P, As的行为

Fig.7 Behavior of P and As in desorbing process

3 结论

研究表明, D₃₁₄树脂是一种理想的从酸性含钼溶液中吸附钼的树脂; 在料液pH=3左右, 含钼浓度10 g·L^-1, 接触时间60 min, 室温等条件下, D₃₁₄树脂对钼的工作吸附容量可达到160 mg·ml^-1以上; 负钼树脂用10%的氨水解吸, 解吸率接近100%, 解吸所得的高峰液 (钼酸铵溶液) 含钼可达120 g·L^-1以上, 解析过程是强放热过程; 离子交换过程中, P, As的吸附和解吸曲线同钼一致, 即D₃₁₄树脂吸附钼过程中不能达到钼与P, As等杂质分离。