稀有金属 2007,(03),346-350 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.03.014
纳滤法处理仲钨酸铵结晶母液的研究
尚广浩 肖连生
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院 湖南长沙410083,湖南长沙410083,湖南长沙410083
摘 要：
研究了纳滤法处理仲钨酸铵结晶母液。采用工业实际料液在工业试验装置内试验研究了料液pH值、操作压力对渗透通量、钨损与除氯率的影响并考察了硫酸根在纳滤过程中的行为。结果表明, 纳滤膜法可有效分离APT结晶母液中的钨与氯化铵并浓缩钨, 过程流程短, 试剂消耗小;采用合适的操作条件, 过程的除氯率可大于90%, 钨的损失小于1%, 浓缩液中的WO3可达501 00 g.L-1。
关键词：
纳滤 ;仲钨酸铵 ;结晶母液 ;氯化铵 ;
中图分类号： TQ136.13
收稿日期： 2006-12-22
Treating Mother Liquor of Amnion Paratungstate Crystallization by Nanofiltration
Abstract：
Treating mother liquor of amnion paratungstate crystallization by nanofiltration was studied.The actual industrial feed and pilot nanofiltration equipment were employed.The effect of pH value, operation pressure on flux, tungsten loss and chloride removal was studied and the behavior of sulfate in nanofiltration process was investigated.The result showed that tungsten can be separated from amnion chloride and concentrated while treating the mother liquor of amnion paratungstate crystallization by nanofiltration process with short procedure and less consumption of chemical agents.Under proper condition, the chloride removal can be up to 90%, the tungsten loss was less than 1% and the concentration of WO3 in the concentrate can be up to 50～100 g·L-1.
Keyword：
nanofiltration;amnion paratungstate;mother liquor of crystallization;amnion chloride;
Received： 2006-12-22
我国广泛采用碱分解-离子交换-蒸发结晶工艺生产仲钨酸铵 (APT)
[1 ]
。 在该工艺中产生APT结晶母液, 其主要成分为氯化铵及钨的同多酸与杂多酸的铵盐, pH值6～7, 通常含WO3 3～30 g·L-1 , Cl- 15～70 g·L-1 , 少量P, As, Si等阴离子杂质和K, Na等阳离子杂质, 有的厂家因在钨酸铵溶液中除钼而使APT结晶母液还含有一定量的S2- 或SO4 2- 。 由于APT结晶母液中的Cl- 浓度较高, 而Cl- 对离子交换树脂吸附钨的交换容量具有不利影响, 故APT结晶母液不能直接返回到离子交换工艺的主流程中, 因此工业上须设辅助工序回收APT结晶母液中的钨
[2 ]
。 工业上从APT结晶母液中回收钨的传统方法是碱回调-人造白钨沉淀法, 该方法获得的产品为人造白钨, 须进一步分解才能得到用于离子交换的钨酸钠溶液, 流程长, 消耗大, 而且APT结晶母液中的NH4 Cl得不到回收利用, 其中的氨氮随人造白钨沉淀母液与交换尾液合并外排, 造成外排废水氨氮指标不合格
[3 ]
。 离子交换法是从APT结晶母液中回收钨的另外一种方法
[4 ,5 ,6 ,7 ]
, 该方法向APT结晶母液中加酸调节其pH值至2～4, 然后用弱碱性阴离子交换树脂优先吸附钨, 实现钨与氯离子分离, 负钨树脂用氢氧化钠 (或碳酸钠) 溶液解吸得到碱性钨酸钠溶液返回主流程或制取钨酸钠产品。 离子交换法较人造白钨沉淀法更为先进, 但仍存在酸、 碱消耗大及流程较长的缺点。 纳滤膜是20世纪80年代以来发展起来的一种新型压力驱动分离膜, 其性质介于反渗透膜和超滤膜之间
[8 ,9 ]
。 纳滤膜又是一种荷电膜, 它除了对不同分子量的粒子有选择透过性之外, 还对不同价的离子具有选择透过性: 能截留多价阴离子的盐而允许一价离子的盐透过膜。
根据水溶液中Cl- 与含钨离子 (WO4 2- , W7 O24 6- , H2 W12 O40 6- 等) 在分子量和电荷上的区别和压力驱动膜的选择透过性, 中南大学提出了一种新的处理APT结晶母液的方法
[10 ]
, 即压力驱动膜处理APT结晶母液回收其中的钨和氯化铵, 本文报道了纳滤膜处理工业实际APT结晶母液回收其中的钨和分离氯化铵的研究结果。
1 实 验
1.1 设备
膜分离试验系统的设备连接如图1所示。 纳滤膜标称截留分子量为150～300 Dalton, 纳滤膜组件为2540卷式膜组件, 膜有效面积为1.8 m2 。 高压泵的最高压力为28 kgf·cm-2 。
1.2 料液和试剂
试验料液为生产现场的APT结晶母液, 不同批次的APT结晶母液的成分有所波动, 典型的料液成分如表1所示。 试验用的盐酸、 硫酸和氢氧化钠为工业级产品。
图1 试验系统设备连接图Fig.1 Flow diagram of nanofiltration separation system
1-Feed tank;2-High pressure pump;3-Membrane module;4-Flowmeter
表1 APT结晶母液成分
Table 1 Composition of mother liquor of APT crystallization
WO3 / (g·L-1 )
Cl- / (g·L-1 )
SO4 2- / (g·L-1 )
22.92
28.36
8.7
13.55
18.79
19.8
1.3 操作方法
试验操作包括如下步骤:
(1) 料液预处理: 用盐酸 (特定试验条件下加硫酸) 或氢氧化钠调节溶液pH至预定值, 过滤, 保证滤液清亮透明。
(2) 纳滤膜分离: 将滤液加入到膜分离系统的料液槽中, 启动高压泵开始纳滤操作, 浓缩液返回料液槽, 该过程称之为浓缩; 浓缩到一定程度后, 膜渗透通量减小, 此时向浓缩液中加去离子水稀释, 并进一步进行纳滤分离以提高Cl- 的脱除率, 该过程称之为透析。 在浓缩和透析过程中连续分份收集透过液, 记录透过液体积和收集时间并取样分析其中的WO3 , Cl- 等的浓度。
1.4 分析方法
WO3 和Cl- 分别用硫氰酸盐比色法和硝酸银容量法测定, SO4 2- 用ICP-AES法检测。
1.5 数据处理方法
膜通量J (L·h·m2 ) , 钨损失率ζ WO3 (%) , 氯离子脱除率η Cl (%) 和硫酸根脱除率η SO2- 4 分别按式 (1) ～ (4) 计算:
J = V p t ? A ? ? ? ( 1 ) ζ W Ο 3 = V p ? [ W Ο 3 ] p V f ? [ W Ο 3 ] f ? ? ? ( 2 ) η C l - = ( 1 - [ C l - ] c / [ W Ο 3 ] c [ C l - ] f / [ W Ο 3 ] f ) × 1 0 0 % ? ? ? ( 3 ) η S Ο 2 - 4 = ( 1 - [ S Ο 2 - 4 ] c / [ W Ο 3 ] c [ S Ο 2 - 4 ] f / [ W Ο 3 ] f ) × 1 0 0 % ? ? ? ( 4 )
在式 (1) ～ (4) 中, [Cl- ]f , [Cl- ]c 分别为料液和浓缩液中的氯离子浓度 (g·L-1 ) , [SO
2 - 4 ]f , [SO
2 - 4 ]c 分别为料液和浓缩液中的硫酸根浓度 (g·L-1 ) , V f , V p 分别为料液和透过液体积 (L) , [WO3 ]f , [WO3 ]c , [WO3 ]p 分别为料液、 浓缩液和透过液的WO3 浓度 (g·L-1 ) , t 为收集一定体积透过液的时间 (h) , A 为膜组件的有效膜面积 (m2 ) 。
2 结果与讨论
2.1 料液pH值影响试验
在水溶液中, 钨的存在形式与 pH值密切相关。 试验考察了料液pH值对纳滤分离效果的影响, 结果如表2所示。 表2显示, 在试验pH值范围内, 钨的损失均很小, 而Cl- 脱除率相当高, 纳滤膜能在相当宽的pH范围 (2.5～10.5) 内有效截留钨而允许Cl- 透过, 实现Cl- 与钨的分离。
比较表2中的试验1, 2, 3, 5可知, 钨损随料液pH值的升高而增大。 其原因是随料液pH值升高, 钨的存在形式逐渐从偏钨酸根 (H2 W12 O40 6- ) 变化至仲钨酸根 (W7 O24 6- ) , 再变化到钨酸根 (WO4 2- ) , 含钨离子的分子量和电荷逐渐降低, 故纳滤膜对钨的截留能力逐渐下降。
比较表2中的试验2, 3, 5可以发现, 平均通量随料液pH升高而下降, 其原因也是含钨离子的存在形式发生变化, 其当量浓度随pH 值的升高而升高, 故溶液的渗透压增大, 通量下降。
2.2 操作压力影响试验
考察了操作压力对膜渗透通量的影响。 实验结果如图2所示。 在试验中, 料液pH=5, WO3 24.53 g·L-1 , Cl- 22.16 g·L-1 , 体积为30 L。 固定某一操作压力, 待纳滤操作稳定后, 计时, 定量接收透过液, 接收体积为3 L, 这样得到一个操作压力下的渗透通量。 然后将前面收集到的3 L透过液全部返回料槽, 用以维持下一次试验的料液浓度不变。 然后改变操作压力, 按前述步骤进行, 得到另一个操作压力下的渗透通量, 如此重复, 可获得多个不同操作压力下的渗透通量。 在上述试验中, 维持料液温度基本恒定 (36 ℃) 。
表2 pH值对纳滤处理APT结晶母液的影响
Table 2 Effect of feed pH value on nanofiltration process
No.
pH
V f /-1 ) Concentration of -1 )
P /-2 ) J /-1 ·m-2 ) ζ WO3 /η Cl- /
3 Cl-
WO3
Cl-
1
2.5
30
21.09
26.59
45.3
7.80
10
44.3
0.078
86.3
4.0
26
21.90
24.28
36.92
4.79
20
96.8
0.081
88.3
5.0
80
21.39
33.32
113.17
13.83
20
47.1
0.15
92.2
* 6.0
30
24.04
22.16
35.23
1.77
20
16.8
0.36
94.4
** 10.5
30
19.04
24.28
44.19
21.98
20
46.4
0.22
61.0
* Adjusting pH value of feed with H2 SO4 , and SO4 2- concentration of feed is higher; ** Without dialysis operation
图2 操作压力对通量的影响
Fig.2 Effect of operation pressure on flux
图2表明, 膜的渗透通量随操作压力的升高而增大, 二者基本呈线性关系。 操作压力升高, 过程的推动力增大, 故渗透通量增大。 但操作压力的增大必然导致电耗增加, 增加操作成本。 故必须综合考虑投资成本和操作成本, 选择一个合适的操作压力。
2.3 硫酸根在纳滤过程中的行为
由于钨钼分离的需要, APT结晶母液中有时含一定量的硫酸根。 硫酸根对树脂吸附钨的交换容量也有一定程度的不利影响, 为此试验考察了硫酸根在纳滤过程中的行为, 试验结果如表3所示。
表3显示, 当除氯率大于90%时, 硫酸根的除去率小于2%, 由此可知, 纳滤过程硫酸根与钨基本上得不到有效分离。
表3还显示了料液中硫酸根含量对纳滤过程的渗透通量和钨损的影响。 表3中的试验1的料液采用盐酸调节pH值, 而试验2和3的料液采用硫酸调节pH值, 其中试验3的料液pH值比试验2的料液pH值低, 其硫酸加入量更多, 故在试验1, 2和3的料液中, 试验3的料液硫酸根浓度最高, 试验2次之, 试验1最低。 表3显示, 随着料液硫酸根浓度的升高, 渗透通量下降, 钨损增加。 料液中硫酸根浓度升高, 增加了溶液的渗透压, 并使膜对多价离子的选择性下降 (道南效应) , 因此, 膜的渗透通量下降, 钨损增加。
2.4 综合试验
上述试验表明, 纳滤膜方法处理APT结晶母液对料液的pH值具有很好的适应性, 无论在酸性条件下还是在碱性条件下进行纳滤分离均具有很好的钨氯分离效果和相当小的钨损 (<1%) , 其中就渗透通量和钨损这两项指标而言, 酸性料液要略优于碱性料液。 然而, 当料液为酸性时, 特别是当溶液中的钨以偏钨酸根形式存在时, 料液有较强的氧化腐蚀性, 故对设备的材质具有较为严格的要求, 同时也对膜的使用寿命不利。 而当料液为碱性时则不存在钨对设备的腐蚀问题, 设备的材质问题较好解决。 因此分别进行了酸性料液和碱性料液的综合试验。 实验结果如表4和图3所示。
由表4可知, 当料液pH=5时且操作压力为20 kg·cm-2 时 (试验1) , 通过浓缩和一次透析过程, 获得的浓缩液WO3 浓度达113.4 g·L-1 , Cl- 浓度为13.83 g·L-1 , 过程的除氯率达92.2%, 而钨损仅为0.15%, 整个过程的平均渗透通量达47.1 L·m-2 ·h-1 。 而当料液pH=10且操作压力为20 kg·cm-2 时 (试验2) , 通过浓缩和2次透析过程, 获得的浓缩液WO3 浓度为81.80 g·L-1 , Cl- 浓度为4.43 g·L-1 , 过程的除氯率高达96%, 钨损为1.7%, 整个过程的平均渗透通量达29.3 L·m-2 ·h-1 。
图3显示了两种pH值的料液在纳滤过程中渗透通量和透过液WO3 浓度随透过液体积的变化规律。 图3表明, 无论料液呈酸性还是呈碱性, WO3 浓度随透过液体积的变化趋势均是相同的, 即随着透过液体积的增加, 在浓缩阶段渗透通量逐渐降低, 透过液中WO3 浓度逐渐增加且增加的幅度不断加大, 到浓缩阶段的后期, 透过液中WO3 浓度急剧升高, 到浓缩阶段的后期, 透过液中WO3 浓度急剧升高, 而进入透析阶段后, 由于加水稀释, 渗透通量突然增加, 而后又逐渐降低, 而透过液中WO3 浓度因水的稀释作用而随之降低。
根据上述纳滤过程中透过液中WO3 浓度随透过液体积的变化规律可知, 纳滤过程的钨损主要发生在纳滤的后期, 若适当控制浓缩液的钨浓度即可显著降低过程的钨损。 在综合试验2中, 即料液pH值为10时, 过程的钨损达1.7%, 但从图3 (b) 中可以看出, 过程钨损的绝大部分发生在纳滤的后期, 即浓缩液钨浓度很高的时候, 此时若适当降低浓缩液的浓度, 比如控制最终浓缩液WO3 浓度为50 g·L-1 , 则过程的钨损则会降至1%以下。
由上面的综合试验结果知, 无论是酸性条件下还是在碱性条件下, 用纳滤处理APT结晶母液分离其中的钨与氯离子均可获得很好的结果。 其中酸性条件下通量较大、 钨损较小。 但酸性条件下对设备的材质的耐腐蚀性能要求严格, 而料液为碱性时则不存在钨对设备的腐蚀问题, 设备的材质问题较好解决。
表3 硫酸根对纳滤通量的影响
Table 3 Removal ratio of sulfate and effect of sulfate concentration on flux
No.
Feed
V f /-1 ) J /-2 ·h-1 ) ζ WO3 /η Cl- /η SO-2 4 /
Concentrate
3 SO4 2-
Cl-
WO3
SO4 2-
Cl-
1
5.0
80
21.39
5.67
33.32
113.17
29.52
13.83
47.1
0.15
92.2
1.60
6.0
30
24.04
10.53
22.16
35.23
15.16
1.77
16.8
0.36
94.4
1.76
5.0
30
24.53
13.05
22.16
34.33
17.91
1.95
12.3
0.42
93.4
1.94
* Operation pressure is 20 kg·cm-2
表4 综合实验结果
Table 4 Result of comprehensive experiments
No.
Feed
V f /-1 ) Concentration of -1 )
P /-2 ) J /-2 ·h-1 ) ζ WO3 /η Cl- /
3 Cl-
WO3
Cl-
1*
5.0
80
21.39
33.32
113.17
13.83
20
47.1
0.15
92.2
** 10.0
69
24.44
33.85
81.80
4.43
20
29.3
1.7
96.0
* One dialysis operation, water volume of dialysis is 10 L; ** Two dialysis operation, water volume of dialysis is 10 L in every dialysis operation
图3 渗透通量, 透过液WO3浓度与透过液体积的关系
Fig.3 Flux and [WO3 ] of permeate as function of permeate volume
(a) Feed pH is 5.0; (b) Feed pH is 10.0
3 结 论
1. 纳滤可以有效分离APT结晶母液中的钨与氯并浓缩钨, 采用合适的操作条件, 过程的除氯率可大于90%, 浓缩液WO3 浓度可达50～100 g·L-1 , 钨损小于1%。
2. 纳滤膜分离法对料液的pH值有较强的适应能力, 在酸性 (pH 1.5～6) 和碱性 (pH 8～11) 条件下均可获得较为满意的指标, 其中就分离效果、 渗透通量和浓缩程度等指标来说, 酸性料液更为优越, 但酸性料液对纳滤设备的材质要求更高。
3. 纳滤膜对硫酸根具有很强的截留能力, 纳滤过程基本不能分离硫酸根与钨, 而且随着料液硫酸根的升高, 纳滤膜的渗透通量下降, 钨损增加。
4. 纳滤分离法能同时回收钨与氯化铵, 流程短, 消耗小。
参考文献
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