文章编号：1004-0609(2008)04-0745-05
D113弱酸性树脂对锌(Ⅱ)的吸附性能
熊春华，姚彩萍
(浙江工商大学 应用化学系，杭州 310035)
摘 要：研究用D113弱酸性树脂吸附锌(Ⅱ)的过程。结果表明：D113树脂对锌离子的吸附在pH=6.20的HAc-NaAc介质中最佳，每克树脂在298 K下静态饱和吸附容量为172 mg；用2~3 mol/L的盐酸溶液进行洗脱，一次洗脱率可达100%。不同温度下，树脂吸附锌的表观吸附速率常数分别为：k288 K=1.82×10-5/s、k298 K=2.34×10-5/s、k308 K=2.81×10-5/s、k313 K=3.26×10-5/s；表观吸附活化能Ea=17.0 kJ/mol。测得热力学参数分别为：?H=30.3 kJ/mol，?S=160 J/(mol·K)，?G=-17.4 kJ/mol；等温吸附服从Freundlich和Langmuir经验式。
关键词：弱酸性树脂；锌；吸附；热力学；动力学
中图分类号：TQ 028.15；TF 813；TF 804.3 文献标识码：A
Sorption behavior of weak acid resin ( D113 ) for Zinc(Ⅱ)
XIONG Chun-hua, YAO Cai-Ping
(Department of Applied Chemistry, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310035, China)
Abstract: The sorption of Zn(Ⅱ) with macroporous weak acid resin (D113 resin) was investigated. The results show that D113 resin has a good sorption ability for Zn(Ⅱ) at pH=6.20 in the HAc-NaAc medium. The statically saturated sorption capacity is 172 mg per gram of resin at 298 K. Zn(Ⅱ) adsorbed on D113 resin can be eluted by using over a range of 2.0-3.0 mol/L HCl quantitatively. The sorption rate constants are k288 K=1.82×10-5/s, k298 K=2.34×10-5/s, k308 K= 2.81×10-5/s, k313 K= 3.26×10-5/s, respectively. The apparent activation energy is 17.0 kJ/mol. The sorption parameters of thermodynamic are ?H=30.3 kJ/mol, ?S=160 J/(mol·K) and ?G298 K=-17.4 kJ/mol, respectively. The sorption behavior of D113 resin for Zn(Ⅱ) obeys the Freundlich and the Langmuir isotherms.
Key words: weak acid resin; zinc; sorption; thermodynamics; kinetics
锌应用很广，许多日常用品中都含有锌[1]。锌是人体正常发育中的必需元素，可参与碳酸酐酶、碱性磷酸酶、DNA聚合酶等多种酶的合成[2]。同时锌又是一种重金属，进入人体或环境超过一定限量就会引起中毒或环境污染。离子交换树脂可以有效地除去废水中的各种金属离子，其高分子配位体保留了低分子配位体的各种优良性能，且由于高分子效应而具有分离方便、可重复使用等优点，这就大大降低了使用成 本，因此是高分子配位化学发展的一个重要方向[3-5]。本文作者及有关研究者曾对锌的吸附进行了研 究[6-8]，但所采用的吸附材料存在吸附容量较低之不足。D113弱酸性树脂是有大孔结构并带有羧酸基(—COOH)的弱酸性阳离子交换树脂，具有力学强度高等优点。羧基上的氢离子能与溶液中的金属离子或其他阳离子进行交换，同时羧基中的氧原子与金属离子直接配位，因此该树脂在一定酸度下能与多种金属离子形成比较稳定的配合物。本文作者系统地研究了商品化D113树脂对锌的吸附性能，发现D113树脂对锌有高的吸附容量(每克树脂吸附量172 mg)和易再生等特点，有望应用于湿法冶金和环境保护等领域。
1 实验
1.1 主要试剂和仪器
1) 试剂
D113弱酸性树脂由南开大学化工厂提供，经预处理后备用；锌标准溶液由ZnO(分析纯，广东省化学试剂工程技术研究开发中心)用一定量的体积比为1?2的HCl 溶解，由二次蒸馏水配制；pH=5.02~6.20的缓冲液由HAc-NaAc 配制；pH=9.00的缓冲液为盐酸-硼砂水溶液；显色剂为0.1%的PAR乙醇溶液；其他试剂均为分析纯。
2) 仪器
实验所用仪器为：UV-2550 型分光光度计，DELTA 320型酸度计，THX-C-1型台式冷冻恒温振荡器，DSHZ-300A型旋转式恒温振荡器，AL204型电子天平，Thermo 380 FT-IR，Vario EL型元素分析仪。
1.2 吸附和分析方法
1) 吸附平衡实验
称取一定量的D113树脂，加入一定体积的缓冲溶液，浸泡24 h后加入一定量的Zn2+标准液，在恒温振荡器中恒温振摇至平衡，分析水相中Zn2+的平衡浓度，用下列式计算吸附量(Q)，分配比(D)及吸附率(E)。
2) 分析方法
Zn2+的分析用0.1%的PAR乙醇溶液显色剂和pH=9.00的盐酸-硼砂作缓冲液，在波长500 nm处，以试剂空白作参比，测定吸光度，从而求得分配比。
3) 解吸实验
称取一定量树脂，加入一定体积pH=6.20的HAc-NaAc缓冲液和一定量的Zn2+标准液，平衡后测定水相浓度，求得树脂对Zn2+的吸附量。分离出剩余水相，然后用缓冲液洗涤树脂3次，再加入解吸剂，振荡平衡后测得水相Zn2+的含量，求得解吸率。
2 结果与讨论
2.1 介质pH对分配比的影响
准确称取15.0 mg树脂4份，在T=298 K、pH= 5.02~6.20、c0=0.102 mg/mL的实验条件下，振荡至平衡，测定在HAc-NaAc缓冲体系中树脂吸附Zn2+的性 能[9-10]，结果如图1所示。由图1可知，锌的分配比随pH值增大而增大，当pH=6.20时，Zn2+在HAc-NaAc体系中的分配比达到最大，lg D=3.7；pH值大于6.20 时，实验体系发生水解。所以以下实验均在pH=6.20的HAc-NaAc体系中进行。
图1 pH对分配比的影响
Fig.1 Influence of pH on distribution ratio
2.2 不同温度等温吸附曲线
2.2.1 Freundlich等温吸附曲线
准确称取10.0、15.0、20.0、25.0、30.0 mg树脂5份，在T=298 K，pH=6.20，c0=0.200 mg/mL的实验条件下，按吸附平衡实验进行，测得平衡浓度ce，换算成相应吸附量Q，根据Freundlich等温式Q=ace1/b，即 lg Q=1/blg ce+lg a处理数据，式中a、b为Freundlich常数。由图2可知，lgQ与lgce有良好线性关系，直线相关系数R2=0.999 2。由此可求得常数b=2.28，b值在2~10之间，表示在该实验条件下，D113树脂吸附Zn2+的反应容易进行[11]。改变温度，其他条件与上述相同，分别作288、308和313 K的Freundlich等温吸附曲线，如图2所示，结果显示线性关系都较好，相关系数为：
，
，
。
图2 不同温度下Zn2+ 的Freundlich等温吸附曲线
Fig.2 Freundlich isotherm curves at various temperatures
2.2.2 Langmuir等温吸附曲线
准确称取5份15.0 mg的树脂，在T=288 K、pH=6.20、c0分别为0.067、0.100、0.133、0.167和0.200 mg/mL的实验条件下，按吸附平衡实验进行，测得平衡浓度ce，换算成相应吸附量Q。
将实验数据按Langmuir吸附等温式处理：
ce/Q=ce/Q0+(Q0×b)-1
式中 Q为实验所测的树脂的吸附量；Q0为理想的饱和吸附量；b为常数以ce/Q对ce作288 K时树脂对锌的Langmuir吸附曲线(图3)。改变温度，其他条件与上述相同，分别作298、308和313 K的Langmuir 等温吸附曲线(图3)。结果显示，在上述实验条件下，树脂对锌的吸附均符合Langmuir等温吸附规律。直线方程即为Langmuir 等温式，由图可见随着溶液初始浓度的增加，树脂的吸附容量也相应增加。
图3 不同温度下Zn2+ 的Langmuir等温吸附曲线
Fig.3 Langmuir isotherm curves in various temperature
由图2和3可知，在实验条件下，树脂对锌的吸附既能符合Freundlich等温吸附曲线，又能遵循Langmuir等温吸附规律。
2.3 吸附速率及表观活化能的测定
准确称取4份20.0 mg树脂，在温度分别为288、298、308和313 K，pH为6.20，c0为0.134 mg/mL的实验条件下，按吸附平衡实验，测定不同时间树脂吸附量，直至达到平衡，将测得的一系列数据经体积校正后换算成相应的吸附量，以Q对t作图得到图4所示的曲线。将实验数据用公式-ln(1-F)=kt[12]处理，式中F=Qt/Q∞，Qt和Q∞分别为反应时间t和平衡时每克树脂的吸附量，k即吸附速率常数。以-ln(1-F)对t作图，结果表明吸附阶段为一直线(图5)，即在该条件下，吸附动力学行为符合该方程。由直线斜率求得D113树脂在298 K时吸附Zn2+的表观速率常数k298 K=2.34×10-5/s，相关系数R2=0.999 0。BOYD等[13]认为若-ln(1-F)对t呈线性关系，说明液膜扩散为吸附过程的主控步骤。改变温度，保持其他条件与上述相同，同理可分别得288、308和313 K时-ln(1-F)对t的线性关系图(见图5)，从而求得k288 K=1.82×10-5/s，k308 K= 2.81×10-5/s，k313 K=3.26×10-5/s。根据Arrhenius公式lg k=-Ea/2.303RT+lg A，以lg k对1/T作图，得图6所示的直线，相关系数R2为0.994 7。根据直线斜率K= -0.888 3，得表观吸附活化能Ea=17.0 kJ/mol。
图4 不同温度下D113树脂对锌的吸附速率曲线
Fig.4 Sorption rate curves for adsorption of Zn2+ on D113 resin at various temperatures
图5 不同温度下D113树脂对锌的吸附速率常数曲线
Fig.5 Curves of rate constants for adsorption of Zn2+ on D113 resin at various temperatures
图6 D113树脂吸附锌的活化能的测定
Fig.6 Determination of activation energy for adsorption of Zn2+ on D113 resin
2.4 振荡频率对吸附的影响
准确称取20.0 mg树脂3份，在温度为298 K，c0为0.134 mg/mL，pH为6.20，振荡频率分别为50、100和150 r/min条件下进行实验，测定不同振荡频率时的吸附速率。结果表明，吸附速率随振荡频率增加而加快，吸附达到平衡所需时间也随频率的增加而减少，这是由于振荡频率越大，金属离子与树脂碰撞机会越多，吸附速率也就越快，但树脂平衡吸附总量不受频率快慢的影响。综合考虑到实验过程及实际生产过程中对设备的要求等，实验一般在振荡频率为100 r/min的条件下进行。
2.5 温度的影响
准确称取15.0 mg树脂4份，在c0为0.133 mg/mL、pH为6.20条件下，分别测得温度在288、298、308和313 K时树脂吸附Zn2+分配比的变化[14]。以lg D对1/T作图，结果如图7所示。 直线相关系数R2为 0.999 0。由图可知，升高温度对吸附有利，因而吸附过程是吸热过程，亦提示D113树脂对锌的吸附属于化学吸附作用。根据图7所示，直线斜率K=-0.393，截距为3.62。
图7 温度对D113树脂吸附锌的分配比影响
Fig.7 Influence of temperature on distribution ratio for adsorption of Zn2+ on D113 resin
根据lg D=-?H/(2.303RT)+?S/(2.303R)[15]，求得?H=30.3 kJ/mol，?S=160 J/(mol·K)。根据吉布斯方程，?G=?H-T?S=-17.4 kJ/mol 。热力学数据表明自由能的减小和熵值的增大是D113树脂吸附锌的推动力。
2.6 锌的解吸与回收
解吸方法如1.2节文中所述，将吸附等量Zn2+的D113树脂加入等体积(0.5~3.0 mol/L)HCl进行解吸，振荡平衡后测定水相含Zn2+量，结果见表1，其中HCl浓度为2~3 mol/L时洗脱效果较佳，一次性解吸率均达100%。
表1 不同浓度的盐酸的解吸率
Table 1 Elution rates of different concentrations of HCl
2.7 D113树脂重复使用性能的考察
树脂吸附Zn2+后，用2 mol/L的盐酸洗脱和二次蒸馏水洗涤数次，进行多次重复使用实验[16]。结果表明，树脂的吸附率未见变化，说明D113树脂具有较强的再生能力和较好重复使用效果。为进一步证明上述效果，又进行树脂氧元素分析和红外光谱实验，树脂中氧元素的含量和红外光谱图显示树脂使用前后结果是一致的。
3 结论
1) 吸附条件实验表明，pH=6.20时吸附最佳，每克树脂静态饱和吸附容量为172 mg。用浓度为2~ 3 mol/L以上的HCl溶液作解吸剂，一次性解吸率为100%。
2) 树脂吸附Zn2+的过程符合Freundlich等温曲线，且b值在2~10之间，说明吸附反应容易进行，同时又较好的遵循Langmuir等温吸附规律。
3) 树脂吸附Zn2+热力学参数?H=30.3 kJ/mol，?S=160 J/(mol·K)，?G=-17.4 kJ/mol。
4) 表观速率常数为k288 K=1.82×10-5/s、k298 K= 2.34×10-5/s、k308 K=2.81×10-5/s、k313 K=3.26×10-5/s，表观吸附活化能Ea=17.0 kJ/mol。
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基金项目：浙江省高校中青年学科带头人基金资助项目；浙江省自然科学基金资助项目(Y404279)
收稿日期：2007-07-22；修订日期：2007-12-24
通讯作者：熊春华，教授；电话：0571-88932083；E-mail: xiongch@163.com
(编辑 何学锋)
