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稀有金属 2017,41(10),1099-1104 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.xy16070006
Ag纳米粒子沉积MoS2多孔复合块材的组装及其吸附性能
马楠 陈爽 霍冬昊 赵京彦 嵇天浩
北京工商大学理学院
摘 要：
由于MoS2纳米片具有许多优异的特性, 逐渐受到研究者的重视。以Ag纳米粒子分散液和MoS2纳米片悬浊液为前驱物, 在室温下将其充分混合、搅拌和放置, 制得了由Ag连接的MoS2多孔复合材料 (Ag-MoS2) 。采用X射线衍射 (XRD) 、扫描电子显微镜 (SEM) 、透射电子显微镜 (TEM) 、拉曼光谱及比表面积测试等各种测试技术, 对该材料进行了系统表征。结果表明, MoS2纳米片较容易与Ag纳米粒子相互复合, 形成三维多孔无机纳米复合材料。与由MoS2纳米片所形成的多孔材料相比, 该复合材料具有相对更大的比表面积和孔体积, 其值分别为18.7 m2·g-1和0.129 m3·g-1;由于在MoS2纳米片中加入Ag纳米粒子, 其比表面积和孔体积分别增大了34倍和62倍。这种材料由于在孔道内含有大量S原子, 因而较易吸附极性有机分子和过渡金属离子。在对罗丹明B和Cu2+离子的吸附测试结果证实, Ag-MoS2块材的比容量分别为0.755和0.699 g·g-1, 具有较好的吸附能力。
关键词：
多孔材料;银纳米粒子;MoS纳米片;吸附容量;
中图分类号： TB333
作者简介：马楠 (1992-) , 男, 河北保定人, 硕士研究生, 研究方向:纳米功能材料, E-mail:tianji660@126.com;;嵇天浩, 教授, 电话:010-68985545, E-mail:tianji66@126.com;
收稿日期：2016-07-06
基金：国家“十二五支撑”计划项目 (2012BAJ02B08) 资助;
Porous Ag Nanoparticle-Deposited MoS2 Monolith: Preparation and Adsorption Capacity
Ma Nan Chen Shuang Huo Donghao Zhao Jingyan Ji Tianhao
College of Science, Beijing Technology and Business University
Abstract：
MoS2 nanoflake ( NF) has being gradually received attention due to its many interesting characteristics. Ag-linked molybdenum disulfide nanocomposite ( Ag-MoS2) was obtained through a process of mixing Ag nanoparticle solution with MoS2 nanoflake suspension at room temperature. Such composite material was characterized by X-ray diffraction ( XRD) , scanning electron microscopy ( SEM) , transmission electron microscopy ( TEM) , and Raman spectroscopy measurement techniques. The results showed that it was very easy for the Ag nanoparticles to bond with S atoms on the surface of the MoS2. The nanocomposites, Ag-linked MoS2 nanoflakes, form three-dimensional ( 3D) porous structure, which exhibited relatively high specific surface area and pore volume, corresponding to18. 7 m2·g-1and 0. 129 cm3·g-1, respectively. The values of the specific surface area and pore volume were about 34 and 62 times of MoS2 monolith without Ag nanoparticles. The adsorption measurement results of the Ag-MoS2 monolith demonstrated that such material showed excellent adsorption capacity for Rhodamine B and Cu2+aqueous solution, for which the specific capacities were 0. 755 and 0. 699 g·g-1, respectively.
Keyword：
porous material; Ag nanoparticles; MoS2 nanoflakes; adsorption capacity;
Received： 2016-07-06
最近10年, 随着人们对石墨烯及其相关材料的研究热潮不断深入和扩大, 一类新型的类石墨烯化合物———硫属化合物, 如Mo S2纳米片等, 引起了许多领域研究人员的广泛关注[1,2,3,4,5]。Mo S2纳米片是由六方晶系的单层或少数几层Mo S2构成的二维晶体材料。单层Mo S2由三层原子层构成, 中间一层为Mo原子层, 上下两层均为S原子层, 其中Mo原子层被两层S原子层所夹, 形成类“三明治”结构;少数几层Mo S2是由通常不超过五层的单层Mo S2以范德华力叠合而成[6,7]。这种材料之所以被重视, 主要是由于其较大的比表面积和有趣的半导体光学、电学和催化性能, 在催化剂或催化剂载体、传感器、二次电池、场效应晶体管、电致发光等方面有潜在的应用价值[7,8,9,10]。
为了拓展Mo S2纳米片的应用, 各种与其相作用的其他材料被复合在一起, 形成具有多种功能的复合材料。其他材料既包括有机高分子材料, 也包括无机材料, 其中无机材料主要包括贵金属如Au或Ag纳米粒子等, 或者炭材料如石墨烯或碳纳米管 (CNT) 等。例如, Zhang等[11]通过水热法将Mo S2纳米片与石墨烯复合, 制成了锂离子电池的电极材料, 测试结果表明, 这种电极材料显现出优越的充放电循环特性;Li等[12]、Min等[13]和Liao等[14]报道了将Mo S2纳米片与石墨烯混合获得的复合材料用于催化析氢反应, 测试结果证实, 该催化剂具有高效活性和较高稳定性;Yan等[15]通过简单的溶剂热法制得了Mo S2纳米片负载的CNT复合材料, 研究结果证实, 该材料对析氢反应显示高效的催化活性。另外, Sreeprasad等[16]在微波条件下, 通过化学反应, 将Au和Ag纳米粒子沉积在了Mo S2纳米片上, 测试表明, 由于金属纳米粒子的沉积, 显著地改善和提高了Mo S2纳米片的热学和电学等性能;Lin等[17]通过将Mo S2纳米片稀悬浊液与低浓度Au纳米粒子分散液混合, 获得了Au纳米粒子沉积的Mo S2纳米片复合材料, 进而他们用该材料对有机染料Rh6G的表面增强拉曼 (surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS) 效应进行了测试, 结果表明, 该材料具有较好的SERS效应。
从目前的文献来看, 人们对Ag纳米粒子与Mo S2纳米片相互作用形成的复合材料考察并不够, 还需要深入研究。由于Ag纳米粒子具有特殊的电子结构和较高的比表面积, 因而使得它在化学催化、SERS、传感、生物标记、抗菌等方面有重要的应用价值[18,19,20,21]。本文利用Mo S2表面的S原子易于与Ag键合的特点, 将Ag纳米粒子与Mo S2纳米片相互复合, 进而组装成三维 (3D) 多孔材料, 并对其进行了系统的基本表征, 同时对其在罗丹明B和Cu2+离子的吸附性能进行了测试。
1 实验
1.1 试剂与仪器
二硫化钼 (AR) 、正丁基锂 (AR) 、硝酸银 (AR) ;抗坏血酸 (AR) ;酒石酸 (AR) ;罗丹明B (AR) ;五水硫酸铜 (AR) , 实验用水为去离子水。Shimadzu XRD-6000型X射线粉末衍射仪 (XRD) , 日本Shimadzu公司, 扫描速度8 (°) ·min-1, Cu Kα辐射, 管流40 m A, 管压40 k V;Hitachi S4800型带有能谱仪的扫描电子显微镜 (SEM) , 日本Hitachi公司;Hitachi H7500型透射电子显微镜 (TEM) , 日本Hitachi公司;JEOL-JSM 2010型高分辨透射电子显微镜 (HRTEM) , 日本JEOL公司;Perkin Elmer Flex-400型拉曼光谱仪 (Raman) (美国PE公司) ;ASAP-2020型比表面积测定仪 (美国Micromeritics公司) 。
1.2 样品制备
1.2.1 Mo S2纳米片的制备
本实验采用插层法, 在正丁基锂的正己烷溶液中, 惰性气体保护下, 由Mo S2粉制得Mo S2纳米片, 已经有许多相关文献报道[22]。这里所采用的典型制备过程如下:在氮气保护下, 首先将3.0 g干燥过的黑色Mo S2粉末与16.0 ml 1.6 mol·L-1正丁基锂的正己烷溶液混合, 然后在避光条件下, 搅拌72 h。搅拌结束后, 用正己烷洗涤3次, 再将固体分散在含有0.5% (质量分数) 聚乙二醇的去离子水中, 超声振荡1 h左右, 最后获得黑色的Mo S2纳米片悬浊液 (Mo S2NFs) 。
1.2.2 Ag纳米粒子的制备
Ag纳米粒子的合成过程按照文献[23]的详述进行操作。典型的合成过程如下:将1.0 g酒石酸与350 ml去离子水混合, 在搅拌下, 往混合液中加入6.0 ml 0.1 mol·L-1AgNO3水溶液, 继续搅拌20 min, 再加入9.0 ml 0.01mol·L-1抗坏血酸水溶液, 混合搅拌3~5 h, 超声振荡, 静置一段时间, 取出Ag纳米粒子上层分散液备用。
1.2.3 Ag-Mo S2复合材料的制备
Ag纳米粒子分散液和Mo S2NFs悬浊液中的Ag和Mo S2重量可按如下过程计算:两种液体各取一定体积, 离心洗涤, 再烘干去除水分后称重, 然后推断出原液体里Ag和Mo S2的各自含量。
在室温搅拌下, 按照Ag与Mo S2等重量比, 将Ag纳米粒子分散液与Mo S2NFs悬浊液混合, 持续缓慢搅拌过夜。搅拌完成后放置, 用去离子水倾洗数次, 再过滤洗涤。复合物先在室温下干燥, 再在120℃下干燥, 最后制得Ag-Mo S2复合材料 (AgMo S2) 。
1.3 Ag-Mo S2复合材料的BET测试
样品的比表面积测试 (BET) 测试过程如下:先将干燥的样品放入仪器中的样品池里, 真空处理1h后开始缓慢升温。在真空条件下继续升温到280℃, 恒温0.5 h, 然后降温, 待降到室温后使用液氮继续降温, 恒温一段时间后通入一定量的氮气。由氮气的压强和样品的重量变化, 就可得出BET曲线, 进而计算出比表面积和孔分布。
2 结果与讨论
通过Ag纳米粒子分散液与Mo S2NFs悬浊液混合, 可以制得Ag-Mo S2复合材料, 但Ag和Mo S2的重量比不同, 复合物的形成和沉降速度也不同。经过一系列两种液体混合和复合物制备后发现, 等重量比的Ag与Mo S2混合较为合适, 既可使复合物形成快, Ag含量也多, 而且基本没有未负载的Ag纳米粒子剩余, 因而在此基础上, 制得了Ag-Mo S2纳米复合材料。
图1是Mo S2NFs和Ag-Mo S2的XRD谱图, 作为对比, 块材Mo S2原料也被放入其中。通过图1中谱线 (1) 与 (2) 的对比可知, 最明显的区别是在曲线 (2) 中2θ为38.3°, 44.4°和64.5°处出现3个衍射峰, 分别对应面心立方相金属Ag的 (111) , (200) 和 (220) 衍射面[24], 证实样品Ag-Mo S2中确实含有Ag。然而, 在曲线 (1) 中出现的 (002) , (100) 和 (110) 3个Mo S2NFs特征宽峰[25], 在曲线 (2) 中很难或无法被观察到, 这是因为由Mo S2NFs聚集而产生的这3个峰, 因Ag纳米粒子在Mo S2纳米片表面的沉积而基本消失, 也就是说, Ag纳米粒子降低或阻隔了Mo S2纳米片之间的相互作用。
图1 样品Mo S2NFs和Ag-Mo S2的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Mo S2NFs (1) and Ag-Mo S2 (2) (in-set being XRD pattern of bulk Mo S2)
为了考察样品的形貌和Ag纳米粒子沉积情况, Mo S2NFs和Ag-Mo S2的电镜照片被测得, 如图2所示。制得的Mo S2NFs在有机溶剂甲基吡咯烷酮中分散良好, 长时间放置不易沉聚, TEM照片 (图2 (a) ) 证实, Mo S2NFs呈现许多褶皱, 证明其厚度很薄, 如同石墨烯一样, 推断为单层或少数几层的厚度。在将Ag纳米粒子分散液与Mo S2NFs悬浊液按照等重量比混合后, 很快有沉淀出现。该沉淀物用SEM观察 (图2 (b) ) 后可以看出, Mo S2NFs之间以无序扭曲状态相互连接, 形成大量孔洞, 可是Ag纳米粒子无法被观察到。经过TEM观察, 从复合物的边缘可以清楚地看到, 沉积在Mo S2纳米片表面有很多分散的黑点出现, 粒径主要处在10~15 nm间。由前驱物使用、实验过程、XRD测试结果以及Mo S2NFs的TEM照片等综合分析推断, 该黑点就是Ag纳米粒子, 因其加入, 导致Mo S2NFs通过Ag连接更加牢固。
Ag纳米粒子在Mo S2NFs上的存在, 也可以由Raman光谱测试结果得到证实。图3是Mo S2原料、Mo S2NFs和Ag-Mo S2的Raman光谱图。这3个样品中的Mo S2在370~415 cm-1拉曼位移范围内, 都呈现出低位移和高位移两个特征峰, 分别对应面内振动模式E12g和面外振动模式A1g[26]。其中, Mo S2原料的两个峰分别在381和408 cm-1处, 差值Δ=27 cm-1;而Mo S2NFs和Ag-Mo S2的两个峰则分别在380和403 cm-1以及377和404 cm-1处, 差值Δ分别对应为23和27 cm-1。由此可见, Mo S2NFs的Δ值明显小于Mo S2原料和Ag-Mo S2的值, 说明Mo S2NFs的纳米片层数小于5层, 归为单层或少数几层的范畴[27]。尤其值得一提的是, 与Mo S2原料相比, Ag-Mo S2的两个特征峰不仅发生位移, 而且Δ值也基本不变, 这都说明Ag纳米粒子对Mo S2NFs晶体结构有显著影响。Ag对Mo S2NFs的Raman位移影响规律与在以前的报道中Cd2+对Mo S2NFs的影响规律相似[28]。
图2 样品Mo S2NFs和Ag-Mo S2的电镜照片Fig.2 TEM and SEM images of Mo S2NFs and Ag-Mo S2
(a) TEM image of Mo S2NFs; (b) SEM image of Ag-Mo S2; (c) and (d) TEM image of Ag-Mo S2
在试管中组装Ag-Mo S2, 经过沉降、洗涤和干燥, 就可制备如图4所示的3D块体复合材料。该块体是黑色亲水性材料, 对水或水溶液有良好的吸附性, 其直径约为1.0 cm, 高约为1.5 cm, 通体牢固结实, 无弹性。
该块材的比表面积测试结果如图5所示。作为对比, 纯Mo S2NFs的比表面积也被测得。由于Mo S2NFs在干燥后纳米片之间相互叠加程度较高, 很难形成多孔材料, 这已经由上面的XRD测试结果得到证实, 因此, 在N2吸附/脱附测试中, 几乎没有环状曲线产生, 而且比表面积和孔体积非常小, 分别是0.554 m2·g-1和0.0021 m3·g-1。与之相比, Ag-Mo S2的比表面积和孔体积则要高许多, 分别是18.70 m2·g-1和0.129 m3·g-1 (表1) 。这主要是因为Ag纳米粒子的引入, 阻止了Mo S2NFs本身的叠加, 加速了Mo S2NFs的团聚, 进而形成大量介孔, 显著增大比表面积和孔体积。微孔的存在有利于块材的吸附, 而Mo S2表面S原子的存在也有利于块材的吸附。
图3 样品Mo S2, Ag-Mo S2和Mo S2NFs的拉曼光谱Fig.3 Raman characterizations of three samples
图4 多孔材料Ag-Mo S2的组装及其对罗丹明B溶液的吸附Fig.4 Fabrication of 3D porous Ag-Mo S2monolith (a) and it adsorption in Rhodamine B aqueous solution (b)
表1 Mo S2NFs和Ag-Mo S2的孔参数Table 1 Porous parameters of Mo S2NFs and Ag-Mo S2 下载原图
表1 Mo S2NFs和Ag-Mo S2的孔参数Table 1 Porous parameters of Mo S2NFs and Ag-Mo S2
图5 Mo S2NFs和Ag-Mo S2的N2吸附/脱附曲线Fig.5Nitrogen adsorption/desorption isotherms of Mo S2NF and Ag-Mo S2monolith
Ag-Mo S2块材对染料罗丹明B和Cu2+离子的吸附性能被测得, 如图6所示。测试条件是在室温下进行, 所使用的浓度分别是罗丹明B 5×10-4mol·L-1和Cu2+离子2.0 g·L-1。经过在室温下水溶液中吸附, 推算出各自的吸附容量, 再用稀盐酸和水冲洗、干燥处理, 重复进行测试。对于罗丹明B和Cu2+离子, 第一次吸附的比容量分别是0.755和0.699 g·g-1, 在重复7次吸附后, 吸附比容量变化不大, 这说明这种块材既具有较高的吸附量, 也具有较稳定的吸附性能。然而, Mo S2NFs块材对罗丹明B和Cu2+离子的吸附性则很差, 远低于AgMo S2块材的吸附性能。
图6 多孔块材Ag-Mo S2对罗丹明B和Cu2+的比吸附容量Fig.6Specific capacities of porous Ag-Mo S2monolith in ad-sorption of Rhodamine B and Cu2+cations (inset being specific capacities of Mo S2NFs monolith in adsorption of two species)
3 结论
以Ag纳米粒子和Mo S2纳米片为前驱物, 在水中直接混合, 通过Ag原子与S原子化学键作用, 将Ag纳米粒子牢固地沉积在Mo S2纳米片表面, 进而制得了3D多孔Ag-Mo S2复合块体材料。由于在该块材的孔道中含有大量S原子, 因此它对极性有机分子或过渡金属离子具有较好的吸附性能。对罗丹明B和Cu2+离子吸附性能的测试结果表明, 该块材的初始吸附比容量分别是0.755和0.699 g·g-1;经过7次重复吸附后, 比容量变化不大, 说明其具有优良的吸附稳定性。
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