简介概要

Al-Mg-Sc中间合金的制备

来源期刊：中国有色金属学报2003年第3期

论文作者：姜锋白兰尹志民

文章页码：584 - 588

关键词：Al-Mg-Sc中间合金；镁（铝）热还原；氟化钪；氧化钪

Key words：Al-Mg-Sc master alloys; Mg(Al) thermoreduction; scandium fluoride; scandium oxide

摘要：在非真空条件下用氟化物熔盐体系镁（铝）热还原法制备了Al-Mg-Sc中间合金，讨论了金属还原剂的选择及还原温度、时间等工艺条件对钪收率的影响，并研究制定了氧化钪固相氟化制备氟化钪熔盐工艺。采用Al-Mg合金熔体为还原剂经二次还原后钪收率＞80%，制备的Al-Mg-Sc中间合金铸锭中钪含量＞1.9%，最佳的还原反应温度为1100K，还原时间40min.。氟化钪还原产生的初生态钪与铝作用形成稳定的Al₃Sc化合物，促进了还原的进行，使钪收率得到了大幅度提高。

Abstract: Al-Mg-Sc master alloy was prepared. The scandium fluoride melt salt was produced by fluorination reaction using Sc₂O₃ and NH₄HF₂. Scandium fluoride was reduced with magnesium(aluminum) melt in fused salt containing alkali and alkaline fluoride. The effect of the kind of metallic reducing agent and reducing condition such as reducing temperature and time, on the recovery of Sc in master alloys were studied. When the aluminum-magnesium melt was used as the reductive agent, the recovery would exceed 80% and the content of Sc in master alloy prepared would exceed 1.9%(mass fraction). The best reducing reaction temperature and time is 1100K and 40min, respectively. The primary Sc producing from reduction reacts with Al combines the stable compound Al₃Sc, which sustains the reduction progress and promotes the recovery of Sc effectively.

中国有色金属学报 2003,(03),584-588 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2003.03.010

Al-Mg-Sc中间合金的制备

姜锋白兰尹志民

中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院,中南大学材料科学与工程学院长沙410083 ,长沙410083 ,长沙410083

摘要：

在非真空条件下用氟化物熔盐体系镁 (铝 )热还原法制备了Al Mg Sc中间合金 ,讨论了金属还原剂的选择及还原温度、时间等工艺条件对钪收率的影响 ,并研究制定了氧化钪固相氟化制备氟化钪熔盐工艺。采用Al Mg合金熔体为还原剂经二次还原后钪收率 >80 %,制备的Al Mg Sc中间合金铸锭中钪含量 >1.9%,最佳的还原反应温度为 110 0K ,还原时间 40min .。氟化钪还原产生的初生态钪与铝作用形成稳定的Al3 Sc化合物 ,促进了还原的进行 ,使钪收率得到了大幅度提高。

关键词：

Al-Mg-Sc中间合金;镁(铝)热还原;氟化钪;氧化钪;

中图分类号： TG146.2

作者简介：姜　锋,(1966),男,博士,副教授.电话:07318830262;Email:jfeng@mail.csu.edu.cn;

收稿日期：2002-08-13

基金：国家重点基础研究发展规划资助项目 (G199990 6 4911);国家留学基金委资助项目;国家自然科学基金资助项目 (5 98740 32 );

Preparation of Al-Mg-Sc master alloys

Abstract：

Al-Mg-Sc master alloy was prepared. The scandium fluoride melt salt was produced by fluorination reaction using Sc 2O 3 and NH 4HF 2. Scandium fluoride was reduced with magnesium(aluminum) melt in fused salt containing alkali and alkaline fluoride. The effect of the kind of metallic reducing agent and reducing condition such as reducing temperature and time, on the recovery of Sc in master alloys were studied. When the aluminum-magnesium melt was used as the reductive agent, the recovery would exceed 80% and the content of Sc in master alloy prepared would exceed 1.9%(mass fraction). The best reducing reaction temperature and time is 1 100 K and 40 min, respectively. The primary Sc producing from reduction reacts with Al combines the stable compound Al 3Sc, which sustains the reduction progress and promotes the recovery of Sc effectively.

Keyword：

Al-Mg-Sc master alloys; Mg(Al) thermoreduction; scandium fluoride; scandium oxide;

Received： 2002-08-13

用微量钪合金化的铝合金具有高的强度和韧性、良好的耐蚀性和可焊性 ^[1,2,3,4] , 是航空航天、核能和船舰等国防军工尖端领域用新型铝合金结构材料。

目前钪中间合金的制备方法主要有金属热还原法及熔盐电解法等 ^{[5,6,7,8,9,10]} , 其中氧化钪金属热还原法钪收率不高, 生产的中间合金钪含量低 ^[6] 。氟化钪金属热还原法需在高温真空下进行, 设备要求高 ^[7,8] 。氯化钪金属热还原法原料吸湿性严重 ^[9] 。熔盐电解法还停留在实验室研究阶段 ^[10] 。

本文作者在有关氧化钪制备研究工作的基础上, 研究氧化钪固相氟化, 非真空条件下氟化物熔盐体系镁(铝)热还原制取Al-Mg-Sc中间合金新工艺。讨论了金属还原剂的选择及还原温度、时间等工艺条件对钪收率的影响。

1 实验

Al-Mg-Sc中间合金制备工艺见图1。将纯度为95%的氧化钪原料、碱(土)金属氟化物(MF, AR)及固相氟化剂NH₄HF₂(CR)按w(Sc₂O₃)∶w(MF)∶w(NH₄HF₂)=1∶x∶(3～3.5)的比例配料混匀后, 装在石墨坩埚中, 压实, 升温至300～350 ℃焙烧氟化, 保温2～3 h进行固相氟化。氟化完全后升温至500～800 ℃, 保温、熔融脱铵, 制备成还原用熔盐。

图1 Al-Mg-Sc中间合金制备工艺流程

Fig.1 Preparation chart of Al-Mg-Sc master alloy

将2 kg金属还原剂(工业纯铝、镁或铝+镁)置于石墨坩埚中, 加入助熔剂和覆盖剂, 升温至850 ℃, 保温至铝全部熔化后, 升温至850～1 100 ℃, 在不断搅拌下加入制备好的氟化物熔盐进行还原。还原40～60 min后, 降温至800～850 ℃, 静置, 扒渣, 条模浇铸, 得到Al-Mg-Sc中间合金产品。还原后的熔盐经磨碎、氟化处理后进行二次还原。从中间合金铸锭上取样进行化学分析及扫描电镜观察。

2 结果

2.1 中间合金中钪的收率

分别采用铝、镁或铝+镁为还原剂, 1 173 K下金属热还原制备Al-Mg-Sc中间合金时钪的平均收率(铸锭中钪的实验平均值与理论值之比)见表1。

表1 不同还原条件下中间合金中钪的收率

Table 1 Recovery of Sc at differentreducing conditions

No.	Metal reducing agent	Reducing temperature/ K	w(Sc)/%		Recovery of Sc/%
No.	Metal reducing agent	Reducing temperature/ K	Theo.	Exp.	Recovery of Sc/%
1	Mg	1 173	3	0.37	15.4
2	Al	1 173	3	0.94	35.3
3	Al-Mg	1 173	3	1.45	50.0
4^*	Al-Mg	1 373	-	1.00	81.7

*—All-recovery of experimental number 3 following residua fluorination and reduction secondly

实验结果表明, 不采用熔盐体系直接用金属铝还原制备Al-Mg-Sc中间合金时钪收率极低, 平均收率仅为0.15%。在碱(土)金属氟化物熔盐体系中单独用金属镁还原时钪平均收率也只有15.4%, 但用金属铝还原时钪收率得到了很大的提高, 可达35.3%, 而用Mg(Al)合金熔体还原时钪收率可提高至50%, 经二次还原后钪总收率可达81.7%。

2.2不同还原条件下中间合金中钪的收率

Mg(Al)热还原反应在不同还原时间时铝熔体中钪的含量、不同还原温度下制备的Al-Mg-Sc中间合金钪含量见图2。由图2可见, 还原反应温度升高能提高钪收率, Al-Mg-Sc中间合金铸锭的钪含量从1 173 K时的1.45%提高至1 373 K时的1.96%。

随着还原反应时间的延长, 合金熔体中钪含量增加。在1 273 K及1 373 K还原20 min后, Sc(Al)合金中Sc含量基本稳定。还原温度较高时熔体中钪含量也较高。

2.3中间合金扫描电镜观察与分析

扫描电镜及能谱分析结果见图3。发现在Al-Mg基固溶体的基体中分布着许多尺寸约为3～5 μm、形状规则的正方形、矩形、三角形及花瓣状第二相粒子, 能谱分析结果表明它们由铝、钪两种元素组成, 其组成比为x(Al)∶x(Sc)=1∶3。

图2 不同还原时间时合金熔体中钪含量

Fig.2 Content of Sc in Al-Mg alloy melt after reduction for different times

图3 中间合金扫描电镜像(a)及第二相能谱分析结果(b)

Fig.3 SEM morphology(a) and EDAX result(b) of master alloy

3 讨论

3.1氧化钪固相氟化反应原理

固体氟化剂氟化氢铵的DTA分析结果见图4。 129.5 ℃的吸热峰为氟化氢铵的熔化峰, 205及239 ℃吸热峰分别为NH₄F及NH₄F·HF的分解吸热峰。相应的分解反应式为:

2NH₄F → NH₄F·HF + NH₃↑

NH₄F·HF → 2HF↑ + NH₃↑

因此, 采用氟化氢铵为氟化剂对氧化钪进行固相氟化时, 首先是氟化氢铵在加热过程中熔化, 与氧化钪粉末融合。继续加热时, 氟化氢铵分解, 产生的氟化氢气体与氧化钪反应形成氟化钪。氟化反应方程式为 ^[10] :

Sc₂O₃+3NH₄F₂ → 2ScF₃+3NH₃↑+3H₂O↑

氟化过程中, 原料应混匀、压实, 使氧化钪与氟化剂充分接触, 氟化温度应严格控制, 氟化温度太低, 氧化钪的氟化反应进行不完全, 氟化温度过高, 氟化铵分解挥发严重。氟化过程结束后, 原料在500～800 ℃温度范围内保温, 使过量的氟化剂及氟化反应产生的NH₃, H₂O挥发完全。

图4 NH4HF2的DTA曲线

Fig.4 DTA curve of NH₄HF₂

3.2钪在中间合金中的存在形式

Al-Sc ^[11] , Mg-Sc ^[12] 二元相图及Al-Mg-Sc ^[13] 三元相图表明, 铝能与Sc形成Al₃Sc、 Al₂Sc、 AlSc及AlSc₂ 4种化合物。镁能与钪互溶, 镁、钪之间不形成金属间化合物, 铝、镁、钪之间不形成三元化合物。在实验制备的中间合金组成范围(Mg～10%, Sc～2%)内, 钪应以Al₃Sc形式存在。实验样品在扫描电镜下观察到了金属间化合物的存在, 能谱分析结果表明这种金属间化合物组成的确是Al₃Sc。扫描电镜像上出现的正方形、长方形及三角形花样应该是样品制备过程中不同取向的Al₃Sc立方晶体经过砂纸磨削后露出的几何晶面。花瓣状的晶粒表明几个后析出的Al₃Sc金属间化合物能沿已析出的Al₃Sc晶粒的某个棱边或原子萌芽生长, 这样有利于降低析出界面能。

3.3 还原反应热力学分析

作者利用其它过渡金属铝化物的热力学数据估算出Al₃Sc的标准吉布斯生成自由能约为-138 kJ/mol ^[14] 。结合相关热力学数据, 还计算了在1 000～1 400 K温度范围内, 考虑Al₃Sc标准吉布斯生成自由能前后ScF₃-Mg、 ScF₃-Al还原反应的Δ_rG $_{m}^{⊖}$ (T)随温度的变化(由于氟化钪熔盐体系各组分活度(系数)数据文献中很少报道, 只对标准态进行了计算)计算结果见图5。

图5 不同温度下还原反应的标准吉布斯能变化

Fig.5 Variation of standard Gibbs energy with reaction temperature

Δ_rG $_{m}^{⊖}$ (T)计算结果表明, 温度改变时还原反应Δ_rG $_{m}^{⊖}$ (T)变化不大。不考虑Al₃Sc的生成时, 1 200 K时ScF₃-Mg、 ScF₃-Al的Δ_rG $_{m}^{⊖}$ (T)分别为-39.0及136.6 kJ/mol, 表明铝不能还原ScF₃, 而镁能还原ScF₃, 镁是比铝还原性更强的还原剂。考虑Al₃Sc生成后, 1 200 K 时ScF₃-Mg、 ScF₃-Al的Δ_rG $_{m}^{⊖}$ (T)分别为-177.0, -1.4 kJ/mol, 这表明由于初生态的钪与铝作用形成稳定的Al₃Sc化合物, 促进了还原反应的进行, 使ScF₃-Al之间的还原反应也可能自发进行; Al₃Sc的生成使ScF₃-Mg还原平衡向生成物方向移动, 从而提高了ScF₃的转化率, 使制备反应钪收率得到了大幅度提高。

3.4还原反应条件对钪收率的影响

制备Al-Mg-Sc中间合金的金属热还原反应应在适当的熔盐体系中进行, 不采用熔盐体系时ScF₃-Al间的还原反应很难进行, 1 200 K时钪收率仅0.15%。这是因为ScF₃的熔点太高, 从动力学的角度考虑, ScF₃-Al间的固液反应较难进行。温度升高时, 熔盐离子间距加大, 相互间作用力减弱, 熔盐粘度及熔盐与还原剂熔体间的表面张力下降, 有利于熔盐熔体在还原剂熔体表面的润湿及有效混合, 促进还原反应的进行, 因此使钪收率提高。

4 结论

1) 通过氧化钪固相氟化-镁(铝)热还原法能制备钪含量>1.9%(质量分数)的Al-Mg-Sc中间合金, 最佳的还原反应温度为1 100 K, 还原时间40 min。二次氟化-镁(铝)热还原后钪收率>80%。还原反应在非真空条件下进行, 工艺简单、设备要求不高、生产成本低, 有很好的开发应用前景。

2) 固相氟化过程中, Sc₂O₃与NH₄HF₂分解产生的HF反应形成ScF₃。 Mg(Al)热还原反应进行时, ScF₃被镁还原为金属钪, 初生态的钪与铝作用形成稳定的Al₃Sc化合物, 促进还原平衡向生成物方向移动, 大大提高了ScF₃转化率, 从而使Al-Mg-Sc中间合金制备反应的钪收率得到了大幅度提高。