DOI: 10.11817/j.issn.1672-7207.2019.03.001

攀枝花直接还原钛渣的矿物学特征

王伊杰^{1, 2}，薛亚洲²，潘懋¹，文书明³

(1. 北京大学 地球与空间科学学院，北京，100871；

2. 中国国土资源经济研究院，北京，101149；

3. 昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明，650093)

摘要：以中国攀枝花直接还原钛渣为研究对象，采用化学分析、X线衍射分析和矿物解离度分析等对其矿物学性质进行研究。研究结果表明：直接还原钛渣中TiO₂品位为46.80%，其中的矿物主要为黑钛石，质量分数为50.28%，其次为尖晶石、中长石、钛辉石、橄榄石和自然铁等。直接还原钛渣中各矿物相互之间均存在共生关系，且部分矿物颗粒共生关系复杂。Ti在各矿物中均有分布，其中绝大部分赋存在黑钛石中，分布率达到94.34%。直接还原钛渣在电炉熔分的过程中，镁等元素通过类质同象掺杂进入黑钛石晶体中，使黑钛石携带杂质元素。

关键词：直接还原钛渣；人造矿物；黑钛石；矿物学特征

中图分类号：TD912        文献标志码：A         文章编号：1672-7207(2019)03-0497-09

Mineralogical characteristics of direct reduction titanium slag at Panzhihua

WANG Yijie^{1, 2}, XUE Yazhou², PAN Mao¹, WEN Shuming³

(1. School of Earth and Space Sciences, Peking University, Beijing 100871, China;

2. Chinese Academy of Land and Resource Economics, Beijing 101149, China;

3. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,

Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

Abstract: The mineralogical characteristics of direct reduction titanium slag(DRTS) originated from Panzhihua, China were studied by numerous analysis, such as chemical analysis, X-ray diffraction analysis and mineral liberation analyser and so on. The results show that the grade of TiO₂ in DRTS is 46.80%. Anosovite with content of 50.28% is the primary mineral, followed by spinel, andesine, titanaugite, olivine and native iron. The various minerals in DRTS exhibit a symbiotic relationship with each other, and some of the symbiotic relationships of these mineral particles are complex. Ti is distributed in various minerals, and most of Ti is present in anosovite with a distribution rate of 94.34%. In the process of DRTS melting in the electric furnace, magnesium and other elements are doped enters anosovite crystal through isomorphism, so that anosovite carries impurities.

Key words: direct reduction titanium slag; artificial mineral; anosovite; mineralogical characteristics

矿产资源是国民经济发展的重要物质基础，随着现代工业的发展，矿产资源被快速消耗。我国经济已由高速增长阶段转向高质量发展阶段，矿业的发展方式要从规模速度型转向质量效率型，从粗放发展转向节约集约利用。随着易采选资源的消耗，难选冶矿产资源的利用问题越来越突出。人们可以通过精密的设备、先进的工艺及高效的药剂来提高难选冶矿石的回收和综合利用效率^[1-4]，而要使矿物选冶技术得到实质性、有效性的创新，深入的矿物学研究是前提条件。近年来，得益于科学技术的迅猛发展，很多先进的检测方法被应用于矿物学研究领域^[5-9]，其中矿物解离度分析(mineral liberation analyser, MLA)是最领先的技术之一。随着冶金工业的发展，在冶炼的过程中产生了不少“人造矿物”或者“合成矿物”。人造矿物是矿物学研究的新领域，运用热力学原理和矿物相变机理，探索矿物形成规律，旨在为制定更加合理的选冶工艺和综合利用人造矿物中的有用组分提供科学依据。中国攀枝花地区的钒钛磁铁矿资源十分丰富，但钛的综合利用率极低^[10-14]。目前，“煤基转底炉直接还原—电炉熔分”工艺生产出了大量的直接还原钛渣(direct reduction titanium slag, DRTS)，其中矿物都是人造矿物^[15-17]。直接还原钛渣中人造矿物的生成条件与天然矿物有巨大的差别，在矿物学性质上也具有很大不同。矿物学的研究是综合利用工艺研究的基础，采用MLA对直接还原钛渣进行矿物学研究，有利于为直接还原钛渣中钛组分的提取提供基础理论支撑。本文作者应用MLA对直接还原钛渣进行矿物学研究，包括化学元素组成、矿物组成及含量、元素的分布状态、矿物的共伴生关系和嵌布特征、有用矿物黑钛石的元素组成等，期望为开发直接还原钛渣综合利用工艺提供依据。

1 原料和方法

研究原料来自攀钢集团有限公司，是钒钛铁精矿经过煤基转底炉直接还原后，再经电炉熔分得到的钛渣。

X线衍射(X-ray diffraction, XRD)分析采用日本Rigaku公司的D/Max 2200X线衍射分析仪(Cu靶K_α射线，波长λ=0.154 056 nm，管压40 kV，管流40 mA，石墨单色器滤波)，2θ扫描范围为10°~90°，扫描速度为3 (°)/min。

将直接还原钛渣样品磨细至粒径＜75 μm粒级后，采用先进的MLA设备测定矿物组成和质量分数、主要矿物的矿物学特征以及元素的赋存状态等。MLA的主体是1台FEI扫描电镜和2台EDAX能谱仪。

2 结果和讨论

2.1 化学组成

直接还原钛渣的化学分析结果见表1。由表1可知，TiO₂品位为46.8%，比高炉渣中的钛含量(质量分数)高1倍，为从中提取钛奠定了基础；杂质Si和Ca含量较高，在用硫酸法生产钛白时影响酸解沉降，并增加后续的堆渣；杂质Al和Mg的含量也很高，硫酸法生产钛白时将产生大量的难以处理的硫酸铝，并且影响钛液的沉降和净化；影响钛白粉质量的有害元素V和Cr含量较高，钛白产品中V和Cr含量超标，将会影响钛白的白度^[18]。

表1  直接还原钛渣的化学组成(质量分数)

Table 1  Chemical composition of DRTS      %

2.2  矿物组成和含量

原矿XRD分析结果见图1。从图1可以看出，直接还原钛渣中主要矿物为黑钛石、尖晶石和硅酸盐矿物等，其中黑钛石的含量最高，硅酸盐矿物和尖晶石次之，并且可以看出黑钛石为含镁黑钛石。黑钛石是直接还原钛渣中的主要有用矿物，是提取钛元素的主要矿物。

采用MLA测定样品的矿物组成及含量。共对样品中的139 054个颗粒进行分析和统计，结果见图2和图3。由图2和图3可知，样品中的矿物主要为黑钛石、尖晶石、中长石、钛辉石、橄榄石和自然铁，它们的质量分数分别为50.28%，15.17%，14.16%，12.06%，6.12%，1.75%。另有少量硫锰矿、方解石、钛铁矿、石英，总质量分数为0.46%。直接还原钛渣中矿物组成复杂，含钛矿物种类多，增加了选矿分离有用矿物进而提取钛的难度。通过热力学原理和矿物相变机理，探索直接还原钛渣中矿物形成的条件及规律，研究钛元素的迁移机制，从而精确地控制直接还原及熔分过程，使矿物组成简单，含钛物相单一，是冶炼过程的关键问题。

图1  直接还原钛渣的XRD图谱

Fig. 1  XRD patterns of DRTS

图2  直接还原钛渣MLA分析结果

Fig. 2  MLA results of DRTS

图3  直接还原钛渣的矿物组成和质量分数

Fig. 3  Mineral composition and content of DRTS

2.3 元素的分布

直接还原钛渣中各元素的分布见表2。由表2可知，Ti在黑钛石、钛辉石、尖晶石、中长石、钛铁矿、橄榄石和自然铁中均有分布，其中绝大部分赋存于黑钛石中，分布率达到94.34%；Mg主要赋存于黑钛石、尖晶石和橄榄石中，其次在钛辉石和中长石，钛铁矿中有少量分布；Al主要赋存于尖晶石中，分布率达到59.15%，其次为中长石、钛辉石和黑钛石；Si主要赋存于中长石和钛辉石中，其次在橄榄石，黑钛石、自然铁和石英中有少量分布；Ca主要赋存于钛辉石和中长石中，方解石和橄榄石中有少量分布；Fe主要赋存于自然铁中，分布率达到77.64%，其次为黑钛石，钛铁矿、尖晶石和橄榄石中有少量分布；Mn主要赋存于黑钛石和硫锰矿中，其次为尖晶石和橄榄石；V主要赋存于黑钛石中，其次为尖晶石和钛辉石，自然铁中少量；C全部赋存于方解石中；K和Na全部赋存于中长石中；S全部赋存于硫锰矿中。

直接还原钛渣中钛物相的组成根据电炉熔分的条件不同而不同，一般来讲主要含钛矿物是黑钛石，其酸溶性较好。当电炉熔分的条件控制不好时，直接还原钛渣中除了黑钛石以外，还会有少量的塔基洛夫石、金红石、钛辉石等含钛物相，使钛元素分配比较分散，不利于后续提钛处理^[18]。为了使直接还原钛渣中的含钛矿物是单一的黑钛石，调节电炉熔分的工艺参数控制钛元素迁移。Mg以类质同象的形式赋存于黑钛石中，生成含镁黑钛石固溶体，有助于稳定黑钛石晶体结构，但同时也增加了黑钛石中杂质元素的含量^[19]。

2.4 各矿物的共生关系

采用MLA分析并统计直接还原钛渣中各矿物的共生关系，结果见表3。由表3可知，直接还原钛渣中各矿物的共生关系比较复杂，除石英和方解石外，各矿物相互之间均存在共生关系，目的矿物黑钛石与其他矿物的连生面积较小，与中长石、钛辉石、尖晶石和橄榄石的连生面积分别占黑钛石总表面积的3.70%，3.55%，1.84%和1.14%，黑钛石的自由表面积达到89.29%，这有利于黑钛石与其他脉石矿物磨矿分离。黑钛石莫氏硬度为5~6，性极脆^[20]，通过磨矿的方式使黑钛石与脉石矿物单体解离有可能会出现黑钛石的过磨现象，因此，需要严格控制磨矿时间。

表2  元素在各矿物中的分布(质量分数)

Table 2  Distribution of elements in minerals               %

表3  各矿物的共生关系

Table 3  Symbiotic relationship of various minerals             %

2.5 含钛矿物的矿物学特征

直接还原钛渣中的含钛矿物除钛矿物黑钛石、钛铁矿和钛辉石以外，尖晶石、中长石、橄榄石和自然铁中均含有少量的钛，各矿物中的钛元素含量均由能谱实际测得，含钛矿物中钛的质量分数见表4。

表4  含钛矿物中钛的质量分数

Table 4  Titanium content in titanium-bearing minerals   %

2.5.1 黑钛石的嵌布特征

黑钛石是直接还原钛渣中最主要的矿物组分，质量分数达到50.28%。黑钛石、尖晶石、中长石、钛辉石、橄榄石、自然铁等矿物之间均存在共生或连生关系，部分颗粒共生关系复杂。这些矿物常呈半自形-它形粒状，自然铁常呈球状或不规则粒状颗粒镶嵌或包裹于其他矿物颗粒中。黑钛石的MLA分析结果和各个矿物之间的嵌布特征分别见图4和图5。

2.5.2 钛铁矿的嵌布特征

直接还原钛渣中钛铁矿的质量分数仅为0.11%，与其他矿物的共生关系较简单，常呈半自形—它形粒状，偶与钛辉石连生。钛铁矿扫描电镜共生关系见图6。

2.5.3 钛辉石的嵌布特征

直接还原钛渣中钛辉石的质量分数为12.06%，常呈半自形—它形粒状，与尖晶石、中长石、橄榄石、硫锰矿、黑钛石、钛铁矿和自然铁等连生或共生。钛辉石扫描电镜共生关系见图7。

图4  黑钛石的MLA分析图

Fig. 4  MLA images of anosovite

图5  黑钛石嵌布特征图

Fig. 5  SEM images of anosovite in DRTS

2.5.4 尖晶石的嵌布特征

直接还原钛渣中尖晶石的质量分数为15.17%，常呈半自形—它形粒状，与中长石、黑钛石、钛铁矿、自然铁、硫锰矿和钛辉石等连生或共生。尖晶石扫描电镜共生关系见图8。

2.5.5 中长石的嵌布特征

直接还原钛渣中中长石的质量分数为14.16%，常呈半自形—它形粒状，与橄榄石、硫锰矿、钛辉石、尖晶石、黑钛石等连生或共生。中长石扫描电镜共生关系见图9。

2.5.6 橄榄石的嵌布特征

直接还原钛渣中橄榄石的质量分数为6.12%，常呈半自形—它形粒状，与中长石、硫锰矿、钛辉石、尖晶石、黑钛石等连生或共生。橄榄石扫描电镜共生关系见图10。

2.5.7 自然铁的嵌布特征

直接还原钛渣中自然铁的质量分数为1.75%，常呈球状或不规则粒状颗粒镶嵌或包裹于其他矿物颗粒中，自然铁扫描电镜共生关系见图11。

2.6 黑钛石能谱分析

黑钛石是直接还原钛渣中主要含钛矿物，为准确分析黑钛石中各元素的含量，选取20个黑钛石颗粒测点进行能谱分析，求其平均值，考查黑钛石的元素质量分数组成。黑钛石各元素组成的能谱图及能谱分析结果分别见图12和表5。能谱分析结果表明，黑钛石中的主要元素为Ti和O，质量分数分别为52.49%和39.75%，同时含有4.06%的Mg，与XRD分析结果一致，此外还含有少量的Al，Fe，Mn，V，Si等元素，说明在直接还原钛渣形成的过程中这些元素迁移进入黑钛石晶体中^[19]。

图6  钛铁矿嵌布特征图

Fig. 6  SEM images of ilmenite in DRTS

图7  钛辉石嵌布特征图

Fig. 7  SEM images of titanaugite in DRTS

图8  尖晶石嵌布特征图

Fig. 8  SEM images of spinel in DRTS

图9  中长石嵌布特征图

Fig. 9  SEM images of andesine in DRTS

图10  橄榄石嵌布特征图

Fig. 10  SEM images of olivine in DRTS

图11  自然铁嵌布特征图

Fig. 11  SEM images of native iron in DRTS

图12  黑钛石能谱图

Fig. 12  EDS spectra of anosovite

表5  黑钛石元素组成能谱分析结果(质量分数)

Table 5  EDS results of anosovite          %

3  结论

1) 直接还原钛渣样品中TiO₂品位为46.8%，元素Al，Si，Ca，Mg，V，Cr的含量很高，元素Fe，Mn，S的含量较低。直接还原钛渣中的矿物主要为黑钛石，质量分数为50.28%，其次为尖晶石、中长石、钛辉石、橄榄石和自然铁，另有少量钛铁矿、硫锰矿、石英和方解石。Ti在黑钛石、自然铁、钛铁矿、尖晶石、橄榄石、钛辉石和中长石中均有分布，其中绝大部分赋存在黑钛石中，分布率达到94.34%。

2) 直接还原钛渣中除石英和方解石外，各矿物相互之间均存在共生关系，且部分矿物颗粒共生关系比较复杂，黑钛石的自由表面积较高，达到89.29%。直接还原钛渣在形成的过程中，杂质元素迁移进入黑钛石晶体中，尤其是Mg，这是黑钛石晶体中含有杂质的主要原因。

参考文献：

[1] MU Wenning, LU Xiuyuan, CUI Fuhui, et al. Transformation and leaching kinetics of silicon from low-grade nickel laterite ore by pre-roasting and alkaline leaching process[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2018, 28(1): 169-176.

[2] 陈攀, 翟计划, 王洪彬, 等. 微细粒钛铁矿浮选捕收剂改性试验研究[J]. 稀有金属, 2018, 42(2): 205-212.

CHEN Pan, ZHAI Jihua, WANG Hongbin, et al. Experimental study on modification of collector for fine grained ilmenite[J]. Chinese Journal of Rare Metals, 2018, 42(2): 205-212.

[3] ZHU Hailing, QIN Wenqing, CHEN Chen, et al. Selective flotation of smithsonite, quartz and calcite using alkyl diamine ether as collector[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2018, 28(1): 163-168.

[4] 成朋飞, 孙伟, 胡岳华, 等. 起泡剂对细颗粒蛇纹石浮选的影响及其机理[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2018, 49(2): 261-267.

CHENG Pengfei, SUN Wei, HU Yuehua, et al. Effect and mechanism of frothers on flotation of fine serpentine[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2018, 49(2): 261-267.

[5] MINZ F, BOLIN N J, LAMBERG P, et al. Detailed characterisation of antimony mineralogy in a geometallurgical context at the Rockliden ore deposit, North-Central Sweden[J]. Minerals Engineering, 2013, 52(10): 95-103.

[6] 余建文, 高鹏, 韩跃新. 含硼铁精矿工艺矿物学及其综合利用新技术[J]. 中南大学学报(自然科学版), 2015, 46(8): 2785-2790.

YU Jianwen, GAO Peng, HAN Yuexin. Mineralogical characteristics and comprehensive utilization of Boron- containing concentrate[J]. Journal of Central South University (Science and Technology), 2015, 46(8): 2785-2790.

[7] SANDMANN D, HASER S, GUTZMER J. Characterisation of graphite by automated mineral liberation analysis[J]. Mineral Processing & Extractive Metallurgy, 2014, 123(3): 184-189.

[8] RAHMAN M A, POWNCEBY M I, HAQUE N, et al. Characterisation of titanium-rich heavy mineral concentrates from the Brahmaputra River basin, Bangladesh[J]. Applied Earth Science, 2014, 123(4): 222-233.

[9] ANDERSON K F E, WALL F, ROLLINSON G K, et al. Quantitative mineralogical and chemical assessment of the Nkout iron ore deposit, Southern Cameroon[J]. Ore Geology Reviews, 2014, 62(6): 25-39.

[10] 谢琪春, 王洪彬. 攀枝花白马矿区低品位钛铁矿回收示范线问题及对策分析[J]. 矿冶工程, 2017, 37(6): 51-53.

XIE Qichun, WANG Hongbin. Countermeasures to existing problems in demonstration line for processing lean ilmenite from Baima Mine in Panzhihua[J]. Mining and Metallurgical Engineering, 2017, 37(6): 51-53.

[11] 王其宏, 章晓林, 李康康, 等. 攀枝花某选铁尾矿钛回收工艺[J]. 过程工程学报, 2017, 17(2): 313-319.

WANG Qihong, ZHANG Xiaolin, LI Kangkang, et al. Recovery technology of titanium from an iron tailings in Panzhihua[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2017, 17(2): 313-319.

[12] LIU Jianxing, CHENG Gongjin, LIU Zhenggen, et al. Reduction process of pellet containing high chromic vanadium–titanium magnetite in Cohesive Zone[J]. Steel Research International, 2014, 86(7): 808-816.

[13] ZHAO Longsheng, WANG Lina, CHEN Desheng, et al. Behaviors of vanadium and chromium in coal-based direct reduction of high-chromium vanadium-bearing titanomagnetite concentrates followed by magnetic separation[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(4): 1325-1333.

[14] 汤铁. 攀枝花钒钛磁铁矿综合利用研究及未来发展方向[J]. 攀枝花科技与信息, 2016, 41(3): 1-7.

TANG Tie. Comprehensive utilization of Panzhihua vanadium- titanium magnetite and its future development[J]. Panzhihua Technology and Information, 2016, 41(3): 1-7.

[15] 朴荣勋, 马兰, 杨绍利, 等. 钒钛铁精矿直接还原熔分钛渣应用技术路线研究[J]. 钢铁钒钛, 2017, 38(6): 13-22.

PIAO Rongxun, MA Lan, YANG Shaoli, et al. Study on the application technology route for the titanium slag reduced from titanium vanadium iron concentrate in direct reduction process[J]. Iron Steel Vanadium Titanium, 2017, 38(6): 13-22.

[16] 王斌. 深还原钛渣硫酸法制取钛白实验研究[J]. 无机盐工业, 2013, 45(10): 36-38.

WANG Bin. Study on preparation of titanium dioxide from further reduced titanium slag[J]. Inorganic chemicals industry, 2013, 45(10): 36-38.

[17] SUN Yu, ZHENG Haiyan, DONG Yue, et al. Melting and separation behavior of slag and metal phases in metallized pellets obtained from the direct-reduction process of vanadium-bearing titanomagnetite[J]. International Journal of Mineral Processing, 2015, 142: 119-124.

[18] 莫畏. 钛铁矿富集[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2012: 335.

MO Wei. Ilmenite enrichment[M]. Beijing: Metallurgical Industry Press, 2012:335.

[19] WANG Yijie, WEN Shuming, FENG Qicheng, et al. Effects of magnesium and cooling rate on titanium phase transformation for production of TiO₂[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(9): 2518-2522.

[20] 洪秉信, 傅文章. 黑钛石固溶体的矿物学特征[J]. 矿产综合利用, 2012(3): 55-58.

HONG Bingxin, FU Wenzhang. Mineralogical characteristics of anosovite solid solution[J]. Multipurpose utilization of mineral resources, 2012(3): 55-58.

(编辑  赵俊)