文章编号：1004-0609(2009)09-1580-07

Al-Er和Si-Er二元合金的热力学性质

孙顺平，易丹青，陈  莹，吴春萍

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

摘  要：以Miedema混合焓模型为基础，计算Al-Er和Si-Er二元合金的部分热力学函数，如混合焓?H，过剩熵S^E以及过剩吉布斯自由能G^E以及各组元的活度。结合Al-Er和Si-Er二元相图计算了Al₃Er和Er₅Si₃相析出反应的吉布斯自由能。结果表明：Al-Er和Si-Er二元合金的混合焓、过剩自由能与过剩熵在整个浓度范围内均为负值，各组元活度计算结果相对于理想熔体有较大的负偏差，说明Er原子与Al原子和Si原子都有很强的相互作用； Al₃Er和Er₅Si₃相反应的吉布斯自由能均为负值，且Er₅Si₃相的反应吉布斯自由能比Al₃Er相的小，因此Er加入到Al-Si合金中会优先与Si生成Er₅Si₃相，过剩的Er才与Al生成Al₃Er相。

关键词：Al-Er；Si-Er；Miedema混合焓模型；活度

中图分类号：TG 146. 2　　     文献标识码：A

Thermodynamic properties of binary alloys of Al-Er and Si-Er

SUN Shun-ping, YI Dan-qing, CHEN Ying, WU Chun-ping

(School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: Based on the Miedema formation enthalpy model, the enthalpies of formation, excess entropies, excess free-energy and the activity among all components of Al-Er and Si-Er binary alloy were calculated. The results show that their values are all negative. Compared to an ideal solution, the activity has a larger negative bias, which indicates that Er has stronger interaction with Al and Si. According to the binary phase diagram of Al-Er and Si-Er, the Gibbs free-energy of the precipitation of Al₃Er and Er₅Si₃ are deduced. The Gibbs free-energy of reaction of Al₃Er is lower than that of Er₅Si₃, so Er₅Si₃ forms priority to Al₃Er, and then the excess Er reacts with Al and form Al₃Er.

Key words: Al-Er; Si-Er; Miedema formation enthalpy model; activity

稀土元素加入到铝合金中可有效提高合金的机械性能和耐蚀性能等^[1]，因而稀土铝合金已经受到国内外材料工作者的普遍关注。其中稀土元素Er在铝合金中的微合金化作用与Sc的相似，且价格相对低廉，已成为一种重要的微合金元素。目前，Er在铝合金中的作用已经进行了一系列研究，其中聂祚仁等^[2-5]研究了Er在Al-Zn-Mg和Al-Mg合金中的存在形式与作用机理，结果表明Er与Al形成的A1₃Er相，同Al₃Zr和Al₃Sc都属于Pm3m空间群(LI₂型)，其晶体结构与Al相同，晶格常数(a=0.421 5 nm)与Al(a=0.405 nm)接近，且凝固时与基体共格或半共格析出，可以有效细化晶粒、提高合金的时效强化效果以及改善合金的热稳定性。

ZHANG等^[6]运用相图计算技术(CALPHAD)研究了Er在Al-Cu合金中的热力学行为，并计算Al-Cu-Er系在873 K的等温截面，其结果与实验所得结果较为接近。PUKAS等^[7]利用X射线粉末衍射分析绘制了Al-Si-Er合金在873 K的等温截面，并测定了Al-Si-Er系中的部分三元金属间化合物的晶体结构。

但关于Er在Al合金中相关热力学数据的报道仍然较少，在Al-Si合金中的研究也较为少见，因此，从理论计算上开展Er在Al-Si合金中热力学性质的研究具有重要的意义。目前，Miedema混合焓模型已经被广泛应用于计算二元合金的热力学性质，方法简单，准确性好。路贵民等^[8]计算了Zn-Mn和Zn-Ti二元合金热力学性质。还有一些作者^[9-11]将Miedema混合焓模型和几何模型相结合用于计算三元和四元合金的热力学性质。ZHANG等^[12]和WANG等^[13]在该模型基础上分别预测了二元和三元金属间化合物的生成焓。

本文作者利用Miedema混合焓模型^[14]，结合Al-Er和Si-Er二元合金相图，对Al-Er和Si-Er二元合金热力学性质(包括混合焓、过剩熵、过剩吉布斯自由能和活度)进行计算和分析，并计算了Al₃Er和Er₅Si₃相的析出反应的吉布斯自由能，对二元金属间化合物Al₃Er相和Er₅Si₃相析出的优先顺序进行了相应的判断。

1  模型的建立

1.1  Miedema混合焓模型

Miedema混合焓模型是将wigner-seitz元胞理论推广到二元合金中，成功地描述二元合金混合热的半经验模型。按照Miedema模型^[15]，二元合金的混合焓可以表示为

其表达式如下

其定义式如下

为组元A在组元B中的溶解热，主要取决于两种元素间的界面能，可以表示为

综合以上各式，可以得到二元合金的二元合金的混合焓的表达式，对于无序合金

对于有序合金，其计算二元合金混合焓的公式如下

上述各物性参数和经验参数可在文献[15-16]中获得。

1.2  二元合金组元活度的计算

二元合金的过剩吉布斯自由能，过剩熵以及混合焓之间存在着如下关系：

当二元溶液的混合焓绝对值不大，组元元素的原子量和原子尺寸相差也不大时，过剩混合熵与混合焓之间有以下近似关系式^[17]：

A的偏摩尔过剩自由能和二元系的摩尔过剩自由能的关系如下：

组元A的偏摩尔过剩自由能与其活度因子之间有以下关系：

则组元A的活度因子可以由下式得到^[18]：

组元B的活度因子由下式得到：

各组元的活度则可以根据下式求出：

1.3  二元熔体反应的吉布斯自由能

当成分c_i的A-B二元熔体在T_i温度时开始从液相析出A_mB_n，即发生反应，该T_i温度时的反应吉布斯自由能()的变化可通过如下关系计算^[19]：

通过式(15)计算不同c_i(T_i)下的，并对与T的关系进行线性拟合，可以将m[A]+n[B]=A_mB_n(s)反应的吉布斯自由能表示如下：

2  结果与讨论

Al、Si和Er各元素的相关物性参数如表1所列。

表1  Al、Si和Er的物性参数

Table 1  Parameters of Al, Si and Er

2.1  Al-Er合金部分热力学函数的计算及组元活度

Al-Er合金的混合焓，过剩熵及过剩自由能的计算结果如图1所示。

图1  Al-Er合金在1 073 K的混合焓?H(a)、过剩熵S^E(b)、过剩吉布斯自由能G^E(c)及各组元的活度a(d)曲线

Fig.1  Curves of enthalpy of formation ?H(a), excess entropy S^E­(b), excess Gibbs free-energy G^E(c) of Al-Er binary alloy and activity of all components(d) at 1 073 K

由图1可以看出，在整个浓度范围内，混合焓和过剩自由能均小于零。而过剩熵的绝对值较小，接近于0。因此，在实际应用中，可以近似认为S^E=0。活度曲线的计算结果相对于理想溶液存在着较大的负偏差，这是由于Al和Er原子的原子半径、电负性相差很大且价电子浓度值较大，存在很强的相互作用，易形成中间相而非固溶体。由Al-Er相图^[20]可以看出，不同成分条件下, Al-Er合金中存在Al₃Er、Al₂Er、AlEr、Al₂Er₃和AlEr₂等多种金属间化合物。由于这些金属间化合物的存在，使得两组元的活度与成分的关系相对于拉乌尔定律有很大的偏离。

2.2  Si-Er合金部分热力学函数计算及组元活度

Si-Er合金的混合焓，过剩熵及过剩自由能的计算结果如图2所示。从图2中可以看出，Si-Er合金的热力学计算结果与Al-Er合金极为相似，活度曲线结果表明Er原子与Si原子也有很强的相互作用。在整个浓度范围内Si-Er合金的混合焓?H和过剩吉布斯自由能G^E都小于Al-Er合金的；而Si-Er合金和Al-Er合金的过剩熵S^E和组元的活度a曲线相当接近，这主要是由于Si和Al的原子序数接近(Al原子序数13，Si原子序数14)，且在Miedema模型中各相关物性参数较为接近所致。

图2  Si-Er合金在1 623 K的混合焓?H(a)、过剩熵S^E(b)、过剩吉布斯自由能G^E(c)及各组元的活度a(d)曲线

Fig.2  Curves of enthalpy of formation ?H(a), excess entropy S^E(b), excess Gibbs free-energy G^E(c) of Si-Er binary alloy and activity of all components(d) at 1 623 K

2.3  Al₃Er和Er₅Si₃相的形成焓

运用Miedema模型可计算有序合金的混合     焓^[15-16]，据此本文作者用于计算金属间化合物Al₃Er相和Er₅Si₃相的形成焓。通过式(7)，本研究得到Al₃Er相的形成焓?H为-37.02 kJ/mol，在1 073 K下的过剩熵S^E为-6.0 J/mol，以及其过剩吉布斯自由能G^E为-30.56 kJ/mol。

CACCIAMANI等^[21]计算了Al₃Sc相的形成焓?H为-42.0 kJ/mol，过剩熵S^E为-7.193 2 J/mol，Al₃Er相的形成焓和过剩熵略小于Al₃Sc相。这表明Al-Er之间的亲和力稍小于Al-Sc的，这也在Al₃Er和Al₃Sc的熔点上得到证明(Al₃Er的熔点为1 067 ℃^[20]，Al₃Sc的熔点在1 320 ℃^[21])。

本文作者也可以得到Er₅Si₃相的形成焓?H为-58.16 kJ/mol，在1 623 K的过剩熵S^E为-6.7 J/mol，以及其过剩吉布斯自由能G^E为-47.33 kJ/mol。

2.4  Al₃Er和Er₅Si₃相析出反应的吉布斯自由能

从Al-Er二元相图^[20]上选择1 023~1 323 K中的7个温度T_i及其相应的合金成分c_i，计算Al₃Er相析出反应的吉布斯自由能，其结果如图3所示。

图3  Al₃Er相析出反应吉布斯自由能与T的关系

Fig.3 Relationship between  and T for precipitation reaction of Al₃Er

对与T_i进行线性拟合，可得到Al₃Er相析出反应的吉布斯自由能与T的关系如下：

由于Si-Er二元相图中Er₅Si₃相的相界和相区还没有最后确定^[22]，而实验测定的Si-Er二元相图^[23]与文献[22]存在多处差异，所以本文作者只能对Er₅Si₃相的析出反应的吉布斯自由能进行对比计算，其Si-Er二元相图如图4所示。

图4 　Si-Er二元合金相图

Fig.4  Phase diagram of Si-Er binary alloy in Refs.[22](a) and [23](b)

将Si-Er二元相图(见图4(a))中Er+Er₅Si₃共晶点附近的实线外延，从Si-Er二元相图上选择较靠近共晶点的1 573~1 973 K中的5个温度T_i及其相应的合金成分c_i，计算Er₅Si₃相析出反应的吉布斯自由能，其结果如图5(a)所示。再从实验测定的Si-Er二元相图图4(b)上选出其实验测定的6个温度T_i及其相应的合金成分c_i，计算Er₅Si₃相析出反应的吉布斯自由能，其结果如图5(b)所示。

图5  结合图4中Si-Er二元相图分别计算的Er₅Si₃相析出反应的吉布斯自由能与T的关系

Fig.5 Relationship between  and T for precipitation reaction of Er₅Si₃ based on binary phase diagram of Si-Er in Fig.4: (a) Fig.4(a); (b) Fig.4(b)

对与T_i进行线性拟合，可以得到图4(a)中Si-Er相图中Er₅Si₃相析出反应的吉布斯自由能与T的关系

采用相同办法可以得到图4(b)中Si-Er相图中Er₅Si₃相析出反应的吉布斯自由能与T的关系

两种相图虽然存在很大差异，但其计算的Er₅Si₃相析出反应的吉布斯自由能与T的关系却较为接近，都远小于，且和均为负值。根据热力学知识，对于一个恒温恒压反应，?G负值越大，其反应越容易进行。而，因而Er加入Al-Si合金中，生成Er₅Si₃相的反应将更易进行，即Er优先与Si生成Er₅Si₃相，过剩的Er才与Al生成Al₃Er相。这一现象与稀土元素加入到工业纯铝中的一般规律相符合^[24]。

由于Al₃Er的熔点为1 067 ℃，Er₅Si₃的熔点在   1 948 ℃^[23]，这也说明Er与Si的亲和力大于Er与Al的亲和力，也间接表明Al-Si-Er合金的二元析出相中Er₅Si₃相比Al₃Er相优先析出。此结论与上面的自由能计算的结果相同，进一步证明了自由能计算结果的正确性。

通过Er₅Si₃相生成的吉布斯自由能曲线，可以得到某一温度T_i下该相的吉布斯自由能，从而得到Si-Er二元熔体在T_i温度时开始从液相析出Er₅Si₃相液相成分c_i，选取多个温度T_i求出其对应的液相成分c_i，就可以分析Si-Er二元相图中Er₅Si₃相液相线的趋势；另一方面，由于图4(a)Si-Er相图中关于Er₅Si₃相的熔点还没有被确定，Er₅Si₃相的成分c_i，通过Er₅Si₃相吉布斯自由能与T的关系，可得到Si-Er二元熔体开始从液相析出Er₅Si₃相的温度T_i，即为Er₅Si₃相的熔点。经计算，得到该相图Er₅Si₃相的熔点为1 621 ℃，同该二元相图上Er₅Si₃相虚线所示的结果相当接近，但却远低于图4(b)Si-Er相图实验测量的Er₅Si₃的熔点(1 948 ℃)，主要由于是Er+Er₅Si₃共晶点位置以及共晶点与Er₅Si₃相之间液相线斜率不同所致。

3  结论

1) 通过Miedema混合焓模型计算了Al-Er和Si-Er二元合金中各元素的活度及合金部分的热力学函数。结果表明Al-Er和Si-Er二元合金的混合焓、过剩熵与过剩自由能在整个浓度范围内均为负值，各组元活度计算结果相对于理想熔体有较大的负偏差，说明Er与Al原子及Si原子都有很强的相互作用。

2) 计算了Al₃Er和Er₅Si₃相的形成焓和过剩熵等热力学性质，其中Al₃Er相的形成焓?H为-37.02 kJ/mol，Er₅Si₃相的形成焓?H为-58.16 kJ/mol，计算结果均合理。

3) 结合Al-Er和Si-Er二元相图，计算了Al₃Er和Er₅Si₃相析出反应的吉布斯自由能，Al₃Er和Er₅Si₃相的反应吉布斯自由能均为负值，且Er₅Si₃相的反应吉布斯自由能比Al₃Er相更小，因而Er加入Al-Si合金中优先与Si生成Er₅Si₃相，过剩的Er才与Al生成Al₃Er相。

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(编辑 李艳红)