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稀有金属 2015,39(09),818-825 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2015.09.009

阿拉伯树胶作分散剂制备超细球形银粉

田庆华 李宇 邓多 郭学益

中南大学冶金与环境学院

中国有色金属工业清洁冶金工程研究中心

摘 要：

以硝酸银为原料,氨水为络合剂,抗坏血酸为还原剂,采用液相还原法及连续加料方式制备了球形超细银粉。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见光谱仪(UV-Vis)等对银粉进行表征,考察了分散剂种类、抗坏血酸溶液初始p H值、温度以及加料速度对于银粉形貌、粒径、分散性和振实密度的影响,并讨论了阿拉伯树胶的分散机制。结果表明:阿拉伯树胶相比于其他分散剂具有更优的分散性能;抗坏血酸溶液初始p H值对银粉的粒径及其分布有较大的影响,p H≤4.0时,银粉粒径为0.6μm左右且粒径分布较窄,p H>4.0时,银粉粒径为0.7μm左右且粒径分布较宽;加料速度对银粉粒径和振实密度影响较大,随着加料速度的增加,银粉粒径减小,振实密度先增大后减小;在抗坏血酸溶液初始p H值为2.45,反应温度30℃,加料速度133.3 ml·min-1的条件下,制备出了分散性好,平均粒径为0.73μm,振实密度为4.3 g·cm-3的球形超细银粉。

关键词：

超细银粉;液相还原;阿拉伯树胶;振实密度;

中图分类号： TB383.3

作者简介：田庆华(1981-),男,四川宜宾人,博士,研究方向:有色金属湿法冶金及材料制备;E-mail:qinghua@csu.edu.cn;;郭学益,教授;电话:0731-88876255;E-mail:xyguo@csu.edu.cn;

收稿日期：2014-12-23

基金：国家国际科技合作专项项目(2014DFA90520);广东省产学研项目(2013A100003);湖北大冶有色科技计划项目(2014DY048)资助;

Preparation of Spherical Ultrafine Silver Powder Using Gum Arabic as Dispersant

Tian Qinghua Li Yu Deng Duo Guo Xueyi

School of Metallurgy and Environment,Central South University

Cleaner Metallurgical Engineering Research Center,Nonferrous Metal Industry of China

Abstract：

Spherical ultrafine silver powders were prepared by liquid-phase reduction method with continuous feeding mode using silver nitrate as raw silver source,aqueous ammonia as complexing agent,ascorbic acid as reducing agent. The properties of the ultrafine silver powders were characterized by scanning electron microscope( SEM),X-ray diffraction( XRD) and ultraviolet-visible( UV-Vis)absorption spectrum analyzer. The effects of different dispersants,initial p H value of ascorbic acid solution,reaction temperature and feeding speed on the morphology,mean particle size,dispersity and tap density of ultrafine silver powders were investigated. The results showed that the gum arabic had better dispersity than other dispersants,and the mechanism of dispersion was discussed. The initial p H value of ascorbic acid solution had a great influence on particle size and distribution of silver powders,the particle size was about 0. 6 μm and the distribution was narrow with p H≤4. 0,while the particle size was about 0. 7 μm and the distribution was wide with p H > 4. 0. The feeding speed had a great influence on the particle size and tap density,the particle size of silver powder decreased and the tap density of silver powder increased at first then decreased with the feeding speed increasing. Spherical silver powder with good dispersibility,particle size of 0. 73 μm and tap density of 4. 3 g·cm- 3could be obtained under conditions with the p H of 2. 45,the temperature of 30 ℃ and the feeding speed of 133. 3 ml·min- 1.

Keyword：

ultrafine silver powder; liquid-phase reduction; gum arabic; tap density;

Received： 2014-12-23

金、银、铂等贵金属除了具有优良的导电、导热性能,还因其独特的光、电、磁以及催化性能而广泛应用于电子、催化、冶金等工业^[1]。特别是粒度在100 nm ~ 6 μm的超细银粉作为导电浆料广泛用于太阳能电池正面电极、等离子体显示器、多层陶瓷电容器以及低温共烧陶瓷内电极^[2]。随着微电子技术和电子元件制造业在我国的迅速发展, 印刷电路及电子元件的精密化和小型化要求银粉向高纯、高分散和极细方向发展,对银粉的需求量也随之增加。

目前,超细银粉的制备方法主要为化学法,包括液相还原法^[3,4,5,6]、电化学沉积法^[7]、微乳液法^[8]等。其中,液相还原法由于工艺流程简便可行、生产成本低、生产规模大等优势而广泛用于工业生产中^[9]。液相还原法常用 的还原剂 有: 抗坏血酸^[10,11,12]、葡萄糖^[13]、水合肼^[14]等。常用的分散剂有: 聚乙烯吡咯烷酮^[15]、明胶^[16]、吐温-80^[17]等。 目前,大多数文献的研究重点集中于纳米银粉,而工业应用中则主要以微米、亚微米级银粉为主。制备电子浆料用粒径均一、高分散性的微米、亚微米级超细银粉仍是当前的研究重点。

本文以抗坏血酸为还原剂,阿拉伯树胶为分散剂,采用连续加料方式还原银氨溶液制备高振实密度、高分散性的亚微米级超细银粉,该工艺稳定、操作简便、绿色无污染、产率高、且具有工业化应用前景。阿拉伯树胶相对分子质量26. 5 ~ 32. 0万,相对密度1. 35 ~ 1. 49,主要由多糖组成, 糖基种类包括D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖和D-葡萄糖醛酸^[18]。其作为乳化剂主要用于食品、 制药等工业,而作为分散剂用于超细银粉制备在文献中鲜有报道。本研究考察了分散剂、抗坏血酸溶液p H值、温度和加料速度对于银粉形貌、 粒径、分散性以及振实密度的影响,探究了阿拉伯树胶的分散机制并制备出了振实密度为4. 3 g·cm^{- 3}、分散性好可用于电子浆料的亚微米级球形银粉。

1实验

1.1试剂

实验试剂: 硝酸银( AR) ,浓氨水( AR,25%~ 28% ) ,抗坏血酸( AR) ,无水乙醇( AR) ,浓硝酸 ( AR) ,阿拉伯树胶粉( GA,gum arabic) ,聚乙烯吡咯烷酮( PVP) ,聚乙二醇-2000( PEG-2000) ,明胶 ( Gelatin) ,吐温-80( TW-80) ,聚乙烯醇-124( PVA124) ,去离子水( 自制,电阻率为16. 25 mΩ·cm) 。

实验仪器: KW-1000DC型恒温水浴锅,LZB6F型浮子流量计,JHS-2 /90型恒速数显搅拌机, Starter 3C型p H计,YP-B5002型电子天平,TDL40B型台式离 心机,DZ-2BC II型真空干 燥箱, TB110-B型超纯水器,KQ-100B型超声波清洗器, ZS-202型振实密度仪。

1.2超细银粉的制备

称取25 g硝酸银溶解于水,量取24 ml浓氨水加入,用去离子水配制成一定浓度的银氨溶液。称取25 g抗坏血酸,配制成溶液,取质量分数为10 % 的阿拉伯树胶溶液20 ml加入其中。将烧杯置于设定温度的恒温水浴锅中,用流量计控制流速,将银氨溶液以一定的加料速度加入到抗坏血酸溶液中,并以300 r·min^{- 1}的转速恒速搅拌。加料结束后,继续搅拌5 min。将还原液离心分离, 用去离子水洗涤4次,再用无水乙醇洗涤3次, 最后放入真空干燥箱恒温50 ℃ 干燥5 ~ 8 h得到超细银粉。

1.3分析与测试

采用JSM-6360LV型扫描电镜( SEM) 观察银粉的表面形貌和分散性; 采用Nanomeasure软件统计得到SEM图片中银粉的平均粒径和粒径分布; 使用Rigaku-TTR III型X射线衍射仪来检测银粉的物相( XRD,Cu Kα 靶,管电压40 k V,管电流250 m A) ; 采用Hitachi U-4100型紫外-可见光谱 仪 ( UV-Vis) 测定溶液的吸光度; 采用ZS-202型振实密度仪测量银粉的振实密度。

2结果与讨论

2.1分散剂的选取

在Ag NO₃浓度为50. 0 g·L^{- 1},抗坏血酸浓度为50. 0 g·L^{- 1},温度为30 ℃,加料速度为66. 7 ml·min^{- 1}的条件下,向抗坏血酸底液中分别加入硝酸银质量为8% 的PVP、PEG-2000、明胶、TW-80、 PVA-124和阿拉伯树胶。不同分散剂对银粉的形貌和分散性的影响如图1所示。银粉均为球形,但在PVP、PEG-2000、明胶、TW-80和PVA-124的分散作用下所制备的银粉团聚严重,而阿拉伯树胶的分散作用明显优于其他分散剂。在阿拉伯树胶的作用下,银粉颗粒的成球形好,团聚较少,分散性较好。因此选取阿拉伯树胶作分散剂。

图1 分散剂对银粉分散性的影响 Fig.1 Effects of dispersant on dispersibility of silver powder characterized by SEM

( a) PVP; ( b) PEG-2000; ( c) Gelatin; ( d) TW-80; ( e) PVA-124; ( f) GA

图2为不同的分散剂所制备的超细银粉的XRD图谱,所得样品均在38. 12°,44. 30°,64. 44° 和77. 40° 处有明显 的衍射峰,分别对应 银的 ( 111) ,( 200) ,( 220) 和( 311) 面,与标准晶态银卡片No. 04-0783完全符合,说明所得的样品是单质银。

2.2抗坏血酸溶液初始pH值对银粉粒径和分散性的影响

当Ag NO₃浓度为50. 0 g·L^{- 1},抗坏血酸浓度为50.0 g·L^{- 1},温度30 ℃,加料速度66. 7 ml·min^{- 1}时,不同抗坏血酸溶液初始p H值对银粉分散性的影响如图3所示,所制备银粉的粒径分布图如图4所示。

图2 不同的分散剂所制备的超细银粉的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of silver powders prepared by different dispersants

( 1) PVP; ( 2) PEG-2000; ( 3) Gelatin; ( 4) TW-80; ( 5) PVA-124; ( 6) GA

结合图3和4可以看出,当抗坏血酸底液p H≤4. 00时,银粉粒径较小,平均粒径为0. 6 μm左右,粒径分布窄且分散性较好; 当抗坏血酸底液p H > 4. 00时,银粉粒径增大,平均粒径为0. 7 μm左右,粒径分布较宽并且团聚严重。

抗坏血酸底液初始p H值为2. 45,通过向其中滴加硝酸和氨水来实现的p H值的调节。由于对银离子还原起主要作用的是抗坏血酸电离出的酸根离子As A^-,向底液中加入HNO₃控制p H = 1. 00时,抗坏血酸的电离受到抑制,使得还原反应的驱动力减小,反应速率降低,溶液中银粒子的过饱和度下降,因此晶核的成核速率和生长速率均下降^[19]。同样当p H = 2. 45和p H = 4. 00时,由于 [Ag( NH₃)₂]⁺配离子的形成对还原反应的抑制作用占主导地位,导致在银氨溶液加入到抗坏血酸底液中一小段时间内只还原了相当少的Ag⁺,此时银晶核的分散程度较高,被还原出来的银粒子向晶核表面扩散迁移的距离大大增加,以致在一定程度上抑制晶核生长,导致银粉平均粒径较小,同时粒径分布较窄,分散性较好; 随着NH₃·H₂O加入量的增多,还原体系的p H值不断增大,当还原体系的p H值超过4. 00后,抗坏血酸的还原电位降低,抗坏血酸还原能力的增强对还原反应的加速作用占主导地位,此时反应速率较为迅速,在瞬间大量成核,溶液中的过饱和度迅速降低,这便抑制了二次成核及粒子的生长。在这种情况下,碰撞凝并生长是粒子生长的主要方式。形核过多使得颗粒相互碰撞更多,聚集更为容易,继而凝并生长也就越多。从而导致粒径较大,分布较宽且团聚较严重。

图3 不同抗坏血酸溶液初始 p H 值下所制备的银粉 SEM 图 Fig.3 SEM images of silver powders prepared at different p H values

( a) p H = 1. 00; ( b) p H = 2. 45; ( c) p H = 4. 00; ( d) p H = 6. 00; ( e) p H = 8. 00; ( f) p H = 10. 00

图4 不同 p H 条件下所制备银粉的粒径分布图 Fig.4Particle size distribution of silver powders prepared at different p H values

通过以上分析结合振实密度值选取p H = 2. 45为最优条件,即不需要调节抗坏血酸底液p H值。

2.3温度对银粉粒径和分散性的影响

在抗坏血酸浓度为25. 0 g·L^{- 1},硝酸银浓度为75. 0 g·L^{- 1},p H值为2. 45,分散剂为硝酸银质量8% 的条件下,通过控制反应温度分别为20,30, 40和50 ℃ ,探讨不同反应温度对于银粉的形貌及粒径的影响。不同温度条件下,银粉的微观形貌见图5。

从图5可以看出,不同温度下所得银粉分散性均较好。温度为20 ℃ 时,银粉表面光滑,粒径较均一; 当温度升高到30 ℃时,银粉表面变得粗糙, 粒径有所增大,呈现出较为明显的大、小粒径的两极化现象,因此粒径分布较宽; 温度继续升高导致粒径进一步增大。

一方面,温度影响还原反应速率,温度升高, 反应速率加快,形核速度加快,有利于形成小粒径颗粒; 另一方面,温度的升高将使生成的银晶核的布朗运动加剧,相互碰撞频率增加,从而导致生长速度加快。但在本体系实验条件下温度升高导致的生长速度加快大于形核速度的加快。其结果是较低温度利于晶核的生成,不利于晶核的长大,所以在温度相对较低时,一般会获得较小的粒子; 相反,较高温度时会获得较大的粒子^[20]。由于较高的反应温度往往意味着更多的经济投入,所以选择30 ℃作为最佳反应温度。

图5 不同温度所得银粉的 SEM 图 Fig.5 SEM images of silver powders prepared at different temperatures

( a) 20 ℃ ; ( b) 30 ℃ ; ( c) 40 ℃ ; ( d) 50 ℃

2.4加料速度对银粉粒径和分散性的影响

温度为30 ℃条件下,通过调节流量计控制加料速度分别为12. 0,41. 7,66. 7,133. 3和200. 0 ml·min^{- 1},得到不同加料速度下银粉的SEM图如图6所示,加料速度对银粉粒度和振实密度的影响如图7。

从图6可以看出,加料速度对银粉的分散性影响较小,不同加料速度下所制备的银粉分散性均较好。根据图7,平均粒径随加料速度的增大而减小,这是因为当加料速度较慢时,溶液生成银晶核的过饱和度较低^[21],不利于银原子的成核,使得用于银晶核长大的银原子较多,银晶核的长大较容易, 因此银粉的粒径较大,但此时银粉的振实密度却比较低。并且加料速度较慢时,反应时间长,成核与生长同时进行,加之反应初期和后期处于不同的浓度环境而使粒度分布往往较宽。随着Ag NO₃溶液滴加速度的增加,溶液中瞬间生成银晶核的过饱和度逐渐增大,成核速率加快,成核过程中消耗了更多的银原子,使用于晶核生长的银原子相对减少,因此制得的银粉粒径会有一定的减小。综合以上分析可知,较优的加料速度为133. 3 ml·min^{- 1}。

2.5阿拉伯树胶分散机制

配制浓度为10 g·L^{- 1}的Ag NO₃溶液,滴加NH₃·H₂O至溶液刚好澄清得到银氨溶液,将所得银氨溶液与浓度为2 g·L^{- 1}的不同分散剂各5 ml进行充分混合,置于阳光下曝晒1 h,测试该混合溶液的紫外-可见光谱,结果如图8所示。

图6 不同加料速度下银粉的 SEM 图 Fig.6 SEM images of silver powders prepared at different feeding rates

( a) 12. 0 ml·min^{- 1}; ( b) 41. 7 ml·min^{- 1}; ( c) 66. 7 ml·min^{- 1}; ( d) 133. 3 ml·min^{- 1}; ( e) 200. 0 ml·mi-¹ⁿ

图7 加料速度对银粉粒度和振实密度的影响 Fig.7 Effect of feeding rate on mean particle size and tap density of silver powders

从图8中可以看出,所有样品均在300 nm处有吸收峰,而相对于银氨溶液和加入其他分散剂的银氨溶液的紫外-可见吸收光谱,加入阿拉伯树胶的银氨溶液在300和415 nm处吸收峰明显升高。300 nm处吸收峰的升高可能是由于阿拉伯树胶与Ag⁺形成的配合物GA-Ag⁺取代了NH₃-Ag⁺和H₂O-Ag⁺的配合,这是因为Ag⁺的sp杂化轨道可以接受阿拉伯树胶中的羟基O原子的孤电子对从而形成更强的配合键^[22,23]。在银氨体系中,银氨配离子的形成使得其他分散剂难以与Ag⁺发生配合。阿拉伯树胶与Ag⁺形成的这种化学吸附则致使其更充分地防止银粒子的团聚,阿拉伯树胶带有孤电子对的O原子吸附溶液中的银粒子,并随着反应的进行,使Ag粒子互相碰撞发生晶粒长大。可见阿拉伯树胶相对于其他分散剂有着更优良的分散作用。加入PVP和Gelatin的银氨溶液分别在415和460 nm处存在吸收峰,但是它们的吸收峰都比较低,而阿拉伯树胶与银氨混合溶液的紫外-可见吸收光谱在415 nm处较明显的吸收峰是纳米银粒子的米氏散射所造成的,表明阿拉伯树胶可以很好地加速Ag⁺的光还原反应^[24]。

图8 银氨和不同分散剂混合溶液的紫外-可见光谱 Fig.8Ultraviolet-visible ( UV-Vis) adsorption spectra of silver-amine complex aqueous solution with different dis persants

阿拉伯树胶的主要化学组成如图9,其多糖是以1,3-糖苷键相连的聚半乳糖链为主链的高度分支结构,分支链侧链中的阿拉伯糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸以1,3-糖苷键、1,6-糖苷键与主链上的半乳糖基相连^[18,25]。阿拉伯树胶大分子化学结构上有较多的支链而形成粗短的螺旋结构,因此它的水溶液具有较强的粘稠性和黏着性,较高的溶液黏度不利于银粒子的扩散从而影响粒子的生长或聚集过程; 另外其长链结构的空间位阻可以有效地阻止银粒子相互靠近,减少银粒子间的碰撞机会,从而防止银粉颗粒的团聚达到分散效果。

图9 阿拉伯树胶主要化学组成 Fig.9 Main chemical constitution of gum arabic

( a) D-galactopyranose; ( b) L-arabinofuranose; ( c) L-rhamnopyranose; ( d) D-glucopyranosuronic acid

3结论

1. 以银氨为原料,抗坏血酸为还原剂,阿拉伯树胶为分散剂,采用连续加料方式在抗坏血酸溶液p H = 2. 45,反应温度30 ℃,加料速度133. 3 ml·min^{- 1}的条件下可制备出平均粒径0. 73 μm,分散性好,振实密度4. 3 g·cm^{- 3}的球形亚微米级超细银粉。

2. 阿拉伯树胶可以对银氨溶液中的银离子进行化学吸附,并且可以加速其光还原反应,结合其较强的水溶液黏度以及巨大的空间位阻作用可以有效地影响粒子的生长或聚集过程,从而阻止银粒子的团聚,具有很好的分散作用。