稀有金属 2006,(06),823-827 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2006.06.022

纳米晶Tl₈SnSe₆微波溶剂热合成与结构

赵昌明 陈林 南丰

辽宁大学化学科学与工程学院,辽宁大学化学科学与工程学院,辽宁大学化学科学与工程学院,大连医科大学附属二院 辽宁沈阳110036,辽宁沈阳110036,辽宁沈阳110036,辽宁大连116045

摘 要：

以乙二胺为有机溶剂, TlCl, SnCl2.H2O和Se粉为原料, 采用微波溶剂热法制备纳米晶Tl8SnSe6。通过扫描电镜能谱分析 (EDS) 、X射线粉末衍射 (XRD) 、透射电子显微镜 (TEM) 和X射线光电子能谱 (XPS) 等手段表征其组成及其结构, 探讨了微波溶剂热法合成纳米晶的机制, 并合成新纳米晶Tl8SnSe6。紫外可见吸收光谱 (UV-Vis) 表明禁带宽度为2.52 eV, 具有优良的半导体性能。实验表明:微波溶剂热法是合成多元金属硒化物无机功能材料的理想途径。

关键词：

纳米晶;微波溶剂热;金属铊硒化物;

中图分类号： O611.4

收稿日期：2005-12-15

基金：辽宁省教育厅科研基金资助项目 (202102017);

Synthesis of New Nanocrystalline Thallium Tin Selenide by Microwave Solvothermal Technique and Its Structure

Abstract：

The nanocrystalline Tl₈SnSe₆ was prepared by microwave solvothermal technique using ethyl diamine as solvent and TlCl, SnCl₂·H₂O and Se powder as materials.Several techniques including EDS, XRD, TEM and XPS were used to characterize and investigate its composition and structure.The mechanism of the formation of nanoctystalline was discussed and the new nanocrystalline Tl₈SnSe₆ was synthesized.UV-Vis spectrum indicates that this compound is preferable semiconductor with a band gap of 2.52 eV.The fact shows that microwave solvothermal technique is an optimal method to synthesize inorganic functional material of mutil-metal selenide.

Keyword：

nanocrystalline;microwave solvothermal;metal thallium selenide;

Received： 2005-12-15

铊系高温超导体是由美国阿肯色大学的Sheng Z Z和Hermann A在1987年10月发现的。 铊系高温超导体是所有高温超导体中成员最多的家族, 在晶体结构上几乎涵盖了所有铜基氧化物高温超导体的晶体类型, 在化学组成上也蕴藏着十分丰富的变化 ^[1] 。 多元金属硒化物因其复杂的结构及独特的物理和化学性质, 表现出特殊的光电、 磁性性能, 在超导 ^[2] 、 非线性光学 ^[3] 、 高能量密度电池 ^[4] 和催化无机功能材料 ^[5] 等领域具有广泛的应用前景, 两者的有机结合将在材料化学中开辟新的领域。

合成铊系高温超导体是通过高温下的固态化学反应完成的。 所使用的原料一般是高纯度的Tl₂O₃, BaO, SrO, CaO和CuO等精细粉末 (粒子直径<1 pm) , 在两步烧结方法中也有使用Ba和Ca的碳酸盐的, 但两步烧结方法不足处是降低固态化学反应中金属离子的活性, 难以得到纯度高的材料。 溶液方法作为典型的软化学方法, 是制备经济实用纳米材料的更有效途径 ^[5] 正在成为新的研究热点, 微波溶剂热法是合成这种化合物诸多方法中的一种新颖有效的方法 ^[6] 。 利用微波诱导或加速某些化学反应的同时, 微波与物质相互作用表现出来的热效应可用于纳米粉体的制备。 采用该方法合成纳米晶具有设备简单、 迅速高效、 节能环保等优点, 将成为一种温和条件下合成纳米材料的有效途径。

本文采用微波溶剂热法合成纳米晶Tl₈SnSe₆, 表征了其组成与结构, 研究了其半导体性能。

1 实 验

1.1 化合物的合成

TlCl是在Tl₂SO₄的溶液中加入适量的盐酸制备的。 经X射线衍射仪 (XRD) 测试, 无杂质谱峰出现。

取TlCl, SnCl₂·H₂O, Se粉 (所有试剂均为A, R级以上) , 以8∶1∶6摩尔分数与一定量的乙二胺混合, 并超声波辐照2 h使其混合均匀后入反应釜中, 封釜后置于微波炉内并保持填充度30%～40%, 分别以温火 (80 ℃) 和解冻 (110 ℃) 加热4和3 min后, 自然冷却至室温, 所得沉淀物经去离子水和无水乙醇清洗3次, 直至除净杂质。 将此沉淀物过滤后置于真空干燥箱中, 60 ℃干燥4 h, 得到黑灰色固体粉末。 以实际所得固体粉末质量与理论计算得粉末质量之比计算其产率。

1.2 化合物结构与性能表征

以Thermo Noran VANTAG-ESI型扫描电镜能谱仪 (EDS) 测定标题化合物组成, 日本RAX-D10型X射线衍射仪 (XRD) 测定标题化合物的物相, 石墨单射器, Cu Kα (λ=0.15418 nm) , 扫描速度为0.05 (°) ·S^-1, 管压30 kV, 管流20 mA。 精确量取纳米Tl₈SnSe₆晶面峰的半峰宽, 根据Sherrer公式计算粉体的晶粒尺寸: L=kλ/βcosθ, L为晶粒尺寸, k为Sherrer常数 (对于半峰宽k=0.89) , β为衍射峰的物理宽化值, 以日立H-800型透射电子显微镜 (TEM) 观察粉体的形貌及颗粒大小; LG微波炉; VG.ECCALAB MKⅡ型光电子能谱仪 (XPS) 测定各元素的价态。 紫外可见吸收 (UV-vis) 光谱在SHIMADZU (岛津) UV-2550紫外可见光谱仪上测定。

2 结果与讨论

2.1 化合物的组成分析 (EDS)

纳米晶Tl₈SnSe₆的扫描电镜能谱分析 (EDS) 见图1。 图中表示标题化合物是由Tl, Sn, Se组成的三元金属硒化物, 其组成摩尔质量比为Tl∶Sn∶Se=8.08∶1∶6.05与理论值8∶1∶6基本一致, 因此确定标题化合物组成为Tl₈SnSe₆。

2.2 化合物的物相与形貌分析 (XRD, TEM)

标题化合物的XRD如图2所示。 由图可知, 所有衍射峰被确定为纯净物的晶态物相, 其主要峰2θ在22.36° (d=0.398 nm) , 2θ在23.34° (d=0.381 nm) , 2θ在33.18° (d=0.270 nm) , 2θ在34.25° (d=0.262 nm) 有较强衍射峰。 由图3可见, 所有衍射峰晶化程度完全, 且有一定的宽化现象, 表明颗粒较小。 标题化合物的粒径为25 nm左右, 这与由XRD根据Scherrer公式计算得到的结果基本相符。

2.3 化合物的价态分析 (XPS)

为确定标题化合物中所含元素的价态, 研究了微波溶剂热法合成的标题化合物XPS (图4) 。 图4中 (a) 图显示了Sn3d (5/2) 的结合能是486.6 eV, 这和文献 [ 7] 报道的SnPh₄ (486.85 eV) 相符, 因此可以确定化合物中存在正四价态的Sn。 图4中 (b) 图显示了Se3d的结合能是53.7 eV, 这和文献 [ 7] 报道的SnSe (53.5 eV) 相符, 可以确定化合物中存在负二价态的Se。 图4中 (c) 图显示了Tl3d (5/2) 的结合能是118.7 eV, 这和文献 [ 7] 报道的Tl (118.5 eV) 相符, 因此可以确定化合物中存在正一价态的Tl。 综上所述, 标题化合物是由Tl, Sn, Se三元素组成, 其价态依次为正一价, 正四价和负二价, 即Tl₈SnSe₆, 进一步证实了该化合物组成的正确性。

图1 Tl8SnSe6纳米晶的扫描电镜能谱

Fig.1 EDS of TI₈SnSe₆

图2 Tl8SnSe6纳米晶的XRD图

Fig.2 XRD patterns of Ti₈SnSe₆ sample

图3 Tl8SnSe6纳米晶的TEM图

Fig.3 TEM photograph of Tl₈SnSe₆

图4 Tl8SnSe6纳米晶的XPS图 (

Fig.4 XPS patterns of Tl₈SnSe₆

a) Sn 3d; (b) Se 3d; (c) Tl 3d

2.4 合成条件的选择

2.4.1 合成时间的影响

实验考察了加热时间与标题化合物产率及粒径的关系, 见图5所示。 固定实验条件为填充度40%左右, 超声波辐照时间为2 h, 物料2 mmol。 由图可见: 随着加热时间的延长, 标题化合物粒径逐渐减小, 而产率依次增大。 这是由于加热时间延长导致温度上升到反应所需的温度而使反应物完全反应, 产率也随之增加。 通过一系列条件实验证明, 4 min温火+3 min解冻是本实验最佳反应时间。

2.4.2 有机溶剂填充度的影响

固定反应时间为微波炉加热4 min温火+3 min解冻, 超声波辐照时间为2 h, 考察了有机溶剂乙二胺溶液的填充度与标题化合物产率和粒径的关系, 见图6所示。 由图可知: 随着填充度的增加, 标题化合物粒径相对变化不明显且产率增加, 当填充度为40%时, 标题化合物粒径为26 nm, 产率为58%左右。 这是因为乙二胺易和Tl⁺螯合形成稳定的[TI (en) _n]⁺离子, 当乙二胺过量时, 这种螯合作用将被削弱, 从而使产率降低。 而乙二胺是一种强极性物质, 对微波辐射吸收较好, 使反应体系迅速加温。 因此, 生成标题化合物的粒径变化不大。

2.4.3 超声波辐照时间的影响

反应物混合时分别选取超声波辐照和不加超声波辐照加以对照。 结果表明: 超声波辐照下得到标题化合物的粒径较为均匀, 而不加超声波辐照得到的颗粒明显不够均匀且粒径较大。 这是因为超声波能够产生声音空穴, 可以极大地提升固液体系的化学反应。 在超声波辐照下, 在固体表面周围空洞的倒塌和瓦解, 可以控制作用于表面液体的高速喷溅的撞击和相关的冲击波能够产生一个局部的削弱, 导致固体颗粒的破碎。 这些都可以极大地增加Se单质的表面积, 促进了系统从一个自然混合的状态向均匀系统的转变。

图5 反应时间对标题化合物粒径及产率的影响

Fig.5 Effect of reaction time on size and yield

图6 填充度对标题化合物粒径及产率的影响

Fig.6 Effect of compactedness on size and yield

2.5 禁带宽度的推算

标题化合物的紫外可见漫反射光谱测定结果如图7所示。 由图7可知, 从735～463 nm的整个波长范围内, 标题化合物的吸光度随波长的减小而不断增加。 对半导体来说, 其吸收阈值与禁带宽度的关系为 ^[8] :

λ₀=1240/E₀ (nm) (1)

式中λ₀为材料的本征吸收极限。 由此得出标题化合物的吸收阈值为492 nm。 经式 (1) 计算, 可得其禁带宽度为2.52 eV, 表明该化合物具有优良的半导体性能。

图7 纳米晶Tl8SnSe6的漫反射光谱

Fig.7 Optical absorption spectrum of Tl₈SnSe₆

2.6 合成机制的探讨

本实验所用有机溶剂为乙二胺, 较容易地螯合铊形成稳定的[Tl (en) _n]⁺配合物, 有效阻碍体系中铊的硒化物形成。 当二元锡硒化物形成时, 因其溶解度较小, 不仅提供了单体SnSe₄^-, 而且有利于形成多聚体Sn_mSe_n ^{(2n-m) -}, 随着温度和压力的升高, 使稳定的铊配合物不断分解出Tl⁺, 与低聚体阴离子形成标题化合物Tl₈SnSe₆, 所以乙二胺是本实验选择的最佳溶剂。

制备单一、 均匀的纳米晶颗粒的关键是设法使所有的晶核瞬间萌发、 并尽可能同步地生长成具有一定形状和尺寸的粒子。 否则, 会因为二次成核而导致不同粒度的晶粒的生成。 因此, 第一批萌发的结晶核的大小和数量, 成为决定最终粒子尺寸的重要因素。 溶剂热法是选择传统的烘箱加热为传导加热方式, 时间长、 反应初始速度慢, 沉淀相瞬间过饱和度小, 晶体不可能一下子生成, 容易多次成核, 所以生成的纳米晶的粒度较大而且不均匀。 而微波加热是通过分子自身运动而引起的“内加热”不仅速度快 ^[9] , 而且无温度梯度和滞后效应, 使沉淀相瞬间成核。 此外, 因为有机溶剂乙二胺是强极性物质, 吸收微波辐射能力强。 使整个体系能够快速升温到反应所需温度, 从而获得较均匀的晶粒。 除了纳米粒径尺寸, 均匀性优于溶剂热法外, 采用微波溶剂热法的另一个优点是几乎能定量地沉淀, 大大提高了产率。

3 结 论

1. 以微波溶剂热法首次合成出新纳米晶Tl₈SnSe₆, 粒径为25 nm。

2. 从理论上阐述了微波场中纳米粉体的形成机制。

3. 微波溶剂热法制备的纳米化合物具有晶相纯、 粒度细小均匀, 实验条件温和, 操作简单、 迅捷等优点, 是合成多元金属硒化物无机功能材料的理想途径。

参考文献

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