简介概要

淬火温度对Fe-Mn-Si-C合金形状记忆性能的影响

来源期刊：稀有金属2005年第5期

论文作者：邱国庆戴品强许伟长

关键词：Fe-Mn-Si基形状记忆合金; 淬火; 马氏体相变; 热诱发马氏体;

摘要：研究淬火温度对Fe-Mn-Si-C合金的形状记忆性能的影响, 发现在700 ℃淬火可以获得最佳的形状记忆性能.通过对合金光学显微组织、透射电镜组织的观察并结合奥氏体晶粒尺寸、形状回复率、层错几率等性能的测量, 系统地讨论了不同淬火温度下, 热诱发马氏体数量、 Ms点、空位浓度、层错能等对形状记忆性能的综合影响, 进一步探讨淬火温度对形状记忆性能影响的微观机制.

稀有金属 2005,(05),708-712 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.05.024

淬火温度对Fe-Mn-Si-C合金形状记忆性能的影响

戴品强邱国庆

福州大学材料科学与工程学院,福州大学材料科学与工程学院,福州大学材料科学与工程学院福建福州350002 ,福建福州350002 ,福建福州350002

摘要：

研究淬火温度对Fe-Mn-Si-C合金的形状记忆性能的影响, 发现在700℃淬火可以获得最佳的形状记忆性能。通过对合金光学显微组织、透射电镜组织的观察并结合奥氏体晶粒尺寸、形状回复率、层错几率等性能的测量, 系统地讨论了不同淬火温度下, 热诱发马氏体数量、Ms点、空位浓度、层错能等对形状记忆性能的综合影响, 进一步探讨淬火温度对形状记忆性能影响的微观机制。

关键词：

Fe-Mn-Si基形状记忆合金;淬火;马氏体相变;热诱发马氏体;

中图分类号： TG156.3

收稿日期：2005-07-25

基金：福建省教育厅项目 (K2002019);福州大学科技发展基金项目 (2004-XQ-02) 资助;

Effect of Quenching Temperature on Shape Memory Effect of Fe-Mn-Si-C Alloy

Abstract：

The effect of quenching temperature on the shape memory effect (SME) of an Fe-Mn-Si-C alloy was investigated.The results show that the optimum SME can be obtained by quenching from 700 ℃.Effect of the amount of thermal induced martensite, M_s temperature, vacancy concentration, stacking fault energy etc on the SME was discussed systematically.The microstructures after various quenching temperatures were examined by optical microscope and transmission electronic microscope.The stacking fault probability was evaluated by X-ray analysis.The effect of thermal induced martensite on the SME was considered.The micromechanism of SME improved by quenching was discussed further.

Keyword：

Fe-Mn-Si based shape memory alloy;quenching;martensitic transformation;thermal induced martensite;

Received： 2005-07-25

自从20世纪80年代初发现Fe-Mn-Si合金可以通过应力诱发马氏体相变及其逆相变实现形状记忆效应以来 ^[1] , Fe-Mn-Si基多晶合金以其低成本、高强度、制备工艺简单等优点受到了国内外研究学者的广泛关注, 其市场潜力巨大。但由于该类合金的完全可回复应变低, 通常只有2%～3%, 限制了该类合金的实际应用。研究发现通过热机械训练 ^[2] 、奥氏体预变形处理 ^[3] 、添加间隙元素原子C和N固溶强化母相或生成第二相强化母相 ^[4,5] 、合适的热处理工艺 ^[6] 、改变化学成分 ^[7] 等方法, 可以不同程度地提高可回复应变量。这使该类合金可以作为工程上的连接件使用 ^[8] 。在众多提高形状记忆性能的方法中, 热机械训练是最有效的方法之一, 但是繁琐的训练步骤将会提高成本, 极大地限制了它的应用。近年来, 发现通过简单、方便的热处理工艺明显可以提高Fe-Mn-Si-Cr-Ni形状记忆合金的形状回复率 ^[6] 。本文主要研究淬火温度对Fe-Mn-Si-C合金形状记忆性能和微观组织结构的影响。发现淬火温度对合金形状记忆性能有重要的影响, Fe-Mn-Si-C合金经700 ℃水淬处理后具有最高的形状回复率。经8%的预变形后, 仍然可以获得85%的形状回复率。从淬火温度对奥氏体晶粒尺寸、 M_s点、热诱发马氏体数量、层错能等方面的影响, 分析和讨论了淬火提高形状记忆性能的原因。

1 实验

实验所用合金的成分为Fe-18.1Mn-5.50Si-0.32C (%, 质量分数) 。合金采用高纯度的Fe, Mn, Si, C原料在真空感应电炉中熔炼而成, 铸锭经1100 ℃×12 h均匀化退火后, 剥去表层氧化皮, 锻成方坯。用线切割的方法切取样品。淬火的加热范围为400～1000 ℃, 保温10 min后进行水淬。

采用弯曲变形法测定形状回复率 (η) 。用圆柱形压头将样品条压入弯曲模成180°, 变形量ε约为:

ε=t/d×100% (1)

式中t为样品条的厚度, d为圆柱形压头的直径。卸载后取出, 测量弹性回复角θ_e, 然后将样品于600 ℃进行加热回复, 空冷至室温, 测量形状记忆回复角θ_m。 η的计算公式为:

η=θ_m/ (180-θ_e) ×100% (2)

金相样品经过砂纸细磨后, 采用电解抛光。在MM6型金相显微镜进行组织观察。采用X射线衍射峰位移法测定电解抛光后样品中奥氏体的层错几率。使用靶为Cu靶, 具体计算方法见文献 [ 9] 。用JEM-2010EX型透射电镜观察分析微观组织结构。

2 结果与分析

2.1 淬火温度对合金形状记忆性能的影响

Fe-Mn-Si-C合金在锻造态及不同温度淬火后的形状回复率 (η) 如图1所示。可见合金锻造后重新加热淬火, 可以明显地改变合金的η。 η随着淬火温度的升高而升高, 在700 ℃时达到最大, 但增加的幅度并不大, 随后又随着淬火温度的进一步升高而显著降低。

图2为700 ℃水淬样品在不同弯曲变形量下的形状回复率 (η) 。从图中看出, 随着变形量的增加, η下降。当变形量为2%时, η为100%。即便当变形量为8%时, 仍具有大约85%的η。与目前已经研发的一些Fe-Mn-Si基形状记忆合金 ^{[2,3,4,5,6,7]} 相比, Fe-Mn-Si-C合金具有优异的形状记忆性能。

2.2 淬火温度对热诱发马氏体数量、奥氏体晶粒尺寸的影响

图3为合金样品经不同温度水淬后的光学显微组织。由于锻造态样品和经400, 600 ℃水淬热处理样品的光学显微组织与经700 ℃水淬热处理样品的并无很大区别, 故未专门列出。由图3可见, 不同温度淬火后, 组织中均含有奥氏体和热诱发ε马氏体两个相, 在400～700 ℃温度区间, 热诱发ε马氏体的数量随着淬火温度的升高无明显变化; 在800～1000 ℃温度区间, 显微组织发生了显著的变化, 热诱发ε马氏体的数量随着淬火温度的升高而显著增加, 奥氏体晶粒内出现了大量的高密度的热诱发马氏体片群。

图4为奥氏体晶粒尺寸随淬火温度的变化曲线。可见在400～700 ℃温度区间, 奥氏体晶粒尺寸基本不变, 在800 ℃时晶粒开始长大, 800 ℃以后晶粒随淬火温度升高发生显著长大。 1000 ℃时, 奥氏体的晶粒尺寸比700 ℃前增加了大约2倍。

2.3 奥氏体晶粒尺寸对Ms点的影响

文献 [ 10, 11] 曾报道过奥氏体加热温度对M_s点的影响, 但却没有得到统一的结果。文献 [ 10] 认为奥氏体晶粒尺寸对M_s点没有显著的影响, 但文献 [ 11] 认为奥氏体晶粒尺寸对M_s点有显著的影响。本实验发现不同温度淬火后获得的热诱发马氏体在数量上明显不同, 说明淬火温度改变了合金的M_s点的。淬火温度是通过改变奥氏体晶粒尺寸来改变M_s点的, 在700 ℃以下淬火时, 奥氏体晶粒未发生长大, 从而M_s点随淬火温度的升高无明显变化, 故热诱发马氏体的数量随淬火温度的升高无明显的变化; 但是在800 ℃以上淬火时, 奥氏体晶粒会发生明显地长大, 从而使M_s点随淬火温度的升高而显著升高, 故热诱发马氏体的数量随淬火温度的升高而明显增加。

图1 淬火温度对形状回复率η的影响 (变形量3.5%)

Fig.1 Effect of quenching temperature on the shape recovery ratio (pre-strain 3.5%)

图2 700 ℃水淬处理的样品在不同弯曲变形量下的形状回复率

Fig.2 Shape recovery ratio of the specimen quenched from 700 ℃ under various pre-strains

图3 合金样品在不同温度淬火后的光学显微组织 (a) 700 ℃; (b) 800 ℃; (c) 900 ℃; (d) 1000 ℃

Fig.3 Optical microstructure of specimen after quenching

2.4 淬火温度对奥氏体中层错结构和层错能的影响

图5中分别列出了经700和1000 ℃水淬样品的电镜组织中的层错结构形貌。从图中可以看到, 700 ℃水淬样品的奥氏体晶粒中, 存在大量的层错, 而且这些层错之间彼此相互平行, 热诱发马氏体的厚度薄, 大约50 nm。在1000 ℃水淬的样品中, 层错的数量很少, 热诱发马氏体的厚度很厚, 大约500 nm。热诱发马氏体厚度的变化再次说明, 随着淬火温度的升高, M_s点发生了显著地升高, 水冷至室温时, 由于M_s点与室温的温差增加地越大, 为热诱发马氏体形核、长大提供的化学驱动力ΔG^γ→ε越大, 这不仅增加了热诱发马氏体形核的核心, 也使这些热诱发马氏体的核心有充足的能量增至很大。

图4 奥氏体晶粒尺寸随淬火温度的变化曲线

Fig.4 Curve of variation of austenite grain size with quenching temperature

图5 不同温度水淬的样品的电镜组织中的层错形貌 (a) 700 ℃; (b) 1000 ℃

Fig.5 Stacking fault morphology in specimen after quenching at different temperatures

表1列出了不同温度淬火后, 奥氏体的层错几率。从表中看出700 ℃淬火样品奥氏体的层错几率明显的高于1000 ℃淬火样品, 大约高出20倍。层错几率越高, 合金的层错能越低, 应力诱发马氏体所需的临界应力也相应地越低, 大量的层错有利于应力诱发马氏体的形核、长大, 因而这样的合金可以获得较好的形状记忆性能。在与其他Fe-Mn-Si基合金 ^[12] 的奥氏体层错几率相比后, 发现Fe-Mn-Si-C合金700 ℃淬火样品的层错几率也明显地高出5倍以上, 说明经过700 ℃淬火处理后的Fe-Mn-Si-C样品具有非常低的层错能, 这也是700 ℃处理后的Fe-Mn-Si-C合金具有优异形状记忆性能的主要原因之一。

淬火温度对层错几率有重要的影响, 但其原因目前尚无明确的解释。本文作者认为, 其可能原因是层错缺陷的形成与淬火加热温度有关, 温度太低空位少, 形成的全位错也较少, 不容易形成大规模的层错, 温度太高, 空位浓度高易于形成空位片 ^[13] , 由这种方式形成的层错数量也较少。表1中不同淬火温度奥氏体中的层错几率的规律与图5中观察层错形貌的规律, 及图1中形状回复率随淬火温度的变化规律很吻合, 说明层错几率高的合金中, 层错能低, 存在的层错数量多, 获得的记忆性能就好。

2.5 淬火温度对Fe-Mn-Si-C合金形状记忆性能的影响机制

根据ε马氏体形核、长大的层错机制 ^[14] :{111}_fcc面上的全位错可以分解形成两个Shockley不全位错, 中间夹有层错的组态。 Shockley不全位错是一种特殊的位错, 它不能攀移也不能交滑移, 只能在{111}面上滑移, 而且Shockley不全位错在{111}面上滑移的过程是可逆的。当Shockley不全位错扩展时层错的宽度增加, 形成的大面积的层错被认为是ε马氏体的核心, 这些层错再经过无规则的堆垛到有规则的堆垛的过程实现ε马氏体的长大; 当原先的Shockley不全位错发生逆运动时, 原有的层错的宽度就要收缩, 从而实现ε→γ的逆相变。因此, Shockley不全位错控制着Fe-Mn-Si基合金的马氏体相变及其逆相变。研究普遍认为使合金中{111}面上全位错顺利地分解为Shockley不全位错, 形成应力诱发马氏体, 抑制{111}面上的全位错向<110>方向滑移造成永久塑性变形, 是提高该类合金形状记忆性能的一个主要途径。

表1不同温度淬火后奥氏体的层错几率

Table 1Stacking fault probability in austenite of specimen quenched into water at different temperatures

淬火温度/℃	400	700	1000
层错几率/10^-3	2.334	11.549	0.548

碳原子是一种非常有效的固溶强化元素, 在Fe-Mn-Si合金中加入碳原子, 可以有效地固溶强化奥氏体, 而且碳原子还显著地细化奥氏体晶粒, 从100～35 μm ^[15] 。固溶强化和细晶强化显著地提高奥氏体的屈服强度, 增加全位错滑移的阻力, 显著提高形状记忆性能。这是Fe-Mn-Si-C合金中具有优异的形状记忆性能的一个主要原因。

在400～700 ℃温度区间, 奥氏体的晶粒没有发生长大, M_s点没有显著变化, 奥氏体中存在的热诱发马氏体在数量上也没有显著的差别, 因此该区间内热诱发马氏体对奥氏体强化作用无明显区别, 不是合金形状记忆性能随淬火温度提高的主要原因。在该淬火温度区间, 温度越高碳原子的扩散越充分, 择优分布在全位错线上形成的间隙碳原子“气团”的数量越多, 对全位错的钉扎效果也就越显著, 全位错的塑性滑移被抑制地越完全。被钉扎的全位错处的原子只需运动1/6a<112>的原子距离就能发生分解, 而发生塑性滑移时却要运动1/2a<110>的原子距离。相比之下, 被碳原子气团钉扎的全位错更容易发生分解形成不全位错, 但却很难发生全位错滑移。因此, 在400～700 ℃温度区间, 合金整体的形状记忆性能较好。而且, 在700 ℃淬火后, 合金层错几率最高, 层错能最低, 奥氏体中具有大量平行排列的层错, 这种微观缺陷组态非常有利于应力诱发马氏体的形核、长大, 因而700 ℃淬火的样品较400, 600 ℃水淬时形状记忆性能有一定的提高。

在800～1000 ℃温度区间, 奥氏体晶粒快速长大造成M_s点显著升高, 淬火后在奥氏体晶粒内出现了大量的高密度的热诱发马氏体片群。大量的热诱发马氏体片群的出现, 使剩余的能够发生应力诱发马氏体转变的奥氏体的数量极大地减少。这样, 形成的应力诱发马氏体数量减少, 同时预存的大量热诱发马氏体也会增加应力诱发马氏体相变的阻力。晶粒尺寸的增加也使奥氏体的屈服极限显著下降, 变形时, 全位错变得更加容易滑移。高温下碳原子的扩散虽然更加剧烈, 空位浓度呈指数地急剧增加, 合金中过饱和的空位却容易聚集成空位团, 空位团沿<111>方向坍塌, 形成{111}空位片 ^[13] , 空位片处能够容纳大量的碳原子, 从而使碳原子的钉扎作用不显著。碳原子偏聚的同时也将造成局部“贫碳”区域屈服强度的下降。而且, 在800 ℃以上淬火, 层错几率降低, 层错能升高, 奥氏体中的层错数量减少, 这减少了应力诱发马氏体的形核核心。因此, 在奥氏体晶粒显著长大的温度区间淬火, 形状记忆性能有明显的下降。

综上所述, 在Fe-Mn-Si-C合金中, 当奥氏体晶粒没有发生长大时, 随着淬火温度的升高, 形状记忆性能有一定程度的提高; 当奥氏体晶粒快速长大时, 随着淬火温度的上升, 形状记忆性能显著下降。由此可见, 获得最佳形状记忆性能的淬火温度应选择为奥氏体晶粒开始长大以前的一个较高温度。