简介概要

梯度结构硬质合金的最新研究进展

来源期刊：稀有金属2005年第3期

论文作者：向雄志匡同春白晓军袁高群成晓玲雷淑梅叶永权

关键词：硬质合金; 结构梯度; 成分梯度; 梯度化处理技术;

摘要：梯度结构硬质合金通过赋予制品不同部位以不同的性能, 可应用于传统均质硬质合金难以胜任的工程领域, 满足现代工业和高新技术发展的需要. 梯度结构硬质合金以其优异的性能复合和巨大的应用市场, 已引起国内外材料学界的广泛关注, 本文重点针对国内外梯度结构硬质合金的最新研究进展进行了简要综述.

稀有金属 2005,(03),357-362 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2005.03.020

梯度结构硬质合金的最新研究进展

成晓玲匡同春白晓军雷淑梅向雄志袁高群

广东工业大学材料与能源学院,广东工业大学材料与能源学院,华南理工大学分析测试中心,广东工业大学材料与能源学院,广东工业大学材料与能源学院,广东工业大学材料与能源学院,广东工业大学材料与能源学院广东广州510090 ,广东广州510090 ,广东广州510640 ,广东广州510090 ,广东广州510090 ,广东广州510090 ,广东广州510090

摘要：

梯度结构硬质合金通过赋予制品不同部位以不同的性能, 可应用于传统均质硬质合金难以胜任的工程领域, 满足现代工业和高新技术发展的需要。梯度结构硬质合金以其优异的性能复合和巨大的应用市场, 已引起国内外材料学界的广泛关注, 本文重点针对国内外梯度结构硬质合金的最新研究进展进行了简要综述。

关键词：

硬质合金;结构梯度;成分梯度;梯度化处理技术;

中图分类号： TG135.5

作者简介：匡同春通讯联系人 (E mail:ktcgdut@21cn.com) ;

收稿日期：2004-02-16

基金：国家自然科学基金“硬质合金表面改性原位生成纳米晶外层新技术” (50171022);广东省自然科学基金 (重点) “硬质合金表面改性原位生成梯度纳米晶外层的新技术” (010013);广东省自然科学基金“硬质合金表面改性原位定向生长碳纳米管复合结构外层” (030025);广东省科技计;

Progress in Gradient Structured Cemented Carbides

Abstract：

Since its significant properties variation in different parts, gradient structured cemented carbide is successfully used in some industrial and high technology fields where the performance of conventional homogeneous structured cemented carbide is no longer satisfied. Nowadays gradient structured cemented carbide has been paid more and more attention because of its excellent combined properties and giant application markets. The recent research and development progresses of gradient structured cemented carbides were briefly reviewed.

Keyword：

cemented carbide; structure gradient; composition gradient; graduated treatment technique;

Received： 2004-02-16

硬质合金制品多以组织均匀的硬质合金为主, 但随着现代工业技术的不断发展, 对硬质合金制品的要求也不断提高, 往往在不同的工作部位有着不同的性能要求。例如, 凿岩硬质合金钻具要求既耐磨又耐冲击, 若能制造出表层硬度高、耐磨性好, 而心部韧性好、耐冲击的钻具, 其使用性能无疑较组织均匀的钻具要好。此外, 为提高硬质合金基体与表面涂层间的粘附性能、提高贴面硬质合金的贴焊性能和抗冲击性能, 也要求硬质合金表面具有良好的强韧性。

所谓梯度组织或梯度结构合金, 是指其组成、结构在断面的不同部位呈现有规律差别的一种合金 ^[1,2] 。梯度结构硬质合金恰好利用其特殊的结构或成分梯度变化, 对不同的部位赋予不同的性能, 使整体制品获得优异的综合机械性能。梯度结构硬质合金的研究工作始于20世纪70年代末, 其工业应用是在20世纪80年代末。国内外梯度结构硬质合金的制取方法多以传统工艺作为基础, 在成形或烧结等工序环节采取一些特殊的工艺措施, 以获得特殊的梯度变化, 其中包括:粘结相成分或含量梯度变化、硬质相晶粒尺寸大小或邻接度梯度变化等。最常用的方法主要包括: 复合硬质合金法、粉末分层压制法、金属熔体浸渍法、缺碳硬质合金渗碳处理法等 ^[1,3,4,5] 。

1 国外梯度结构硬质合金的研究与应用

一般认为心部韧性好、表面硬度高的梯度结构硬质合金制品, 可克服传统硬质合金耐磨性和韧性不能同时兼顾的缺点。因此, 在提高硬质合金制品表面硬度、同时保持甚至提高心部韧性的研发方面, 国外已做了大量的开拓性工作。

其中, 最引人注目的是瑞典山特维克 (Sandvik) 公司率先采用低成本的缺碳硬质合金渗碳技术开发出中心区域富钴的DP (Dual Property) 合金, 该技术已于1985年10月申请了美国专利, 并于1988年3月被正式授权。 DP合金技术主要包括两个方面, 首先制得含均匀细小且体积分数可控的脱碳相的WC+γ+η (Co_xW_yC_z) 三相非正常组织合金, 然后对此合金进行渗碳处理, 并对合金内各梯度层的厚度进行有效控制 ^[6] 。它的实质是在制取含有均匀分布的缺碳η相硬质合金的基础上, 通过渗碳处理来改变合金中粘结相的分布, 赋予合金不同部位以不同的性能。经渗碳处理后制品表层的η相被消除, Co向中心部位迁移, 使表层Co含量偏低而心部仍有η相存在且Co含量高。这种钴含量梯度分布的硬质合金表层硬度高, 耐磨性好, 心部具有良好的冲击韧性, 合金的耐磨性和韧性得到了很好的协调, 使用效果较传统制品有显著提高 ^[7,8,9] 。 DP硬质合金的粘结相分布和性能特点见图1。

Sandvik公司属下的采矿与工程工具公司在20世纪80年代末已开发出3个DP球齿合金商品牌号, 分别为DP55, DP60和DP65。其耐磨性与韧性均比传统合金明显提高, 工作寿命更是比传统硬质合金提高3倍 ^[6] 。例如, 在石灰石隧道钻孔中, 采用带DP55圆锥形球齿的Φ 45 mm冲击钻头, 其钻进速度达1.96 m·min^-1, 平均寿命达3121 m; 而原有硬质合金球齿钻头的钻进速度和平均寿命则分别为1.48 m·min^-1和1000 m。采用DP60较重负荷球齿钻头在石英矿岩上凿孔时其平均寿命为83 m, 而原有硬质合金球齿钻头的寿命只有53 m ^[10] 。 DP产品以其优异性能, 于1986年小规模投放市场6年之后, 占硬质合金柱齿总产量的30%～40% ^[11] 。

由于Sandvik公司的DP合金属于专利技术, 因此, 国外尚无与DP合金直接相关的基础研究工作详实报道, 对其强化机制只是简单地用合金内部应力分布状态的定性分析进行了解释 ^[12] 。尽管如此, 该合金所采用的缺碳硬质合金渗碳技术, 解决了硬质合金制品耐磨性与韧性难以同时兼顾的矛盾, 使合金的使用寿命得到显著提高, 且具有工艺灵活、简便的特点, 适合工业化生产; 利用简单的烧结和热处理方法, 在单一牌号均质硬质合金中制取粘结相可控变化并呈梯度分布的梯度结构合金, 在硬质合金烧结体内不同部位获得明显不同的耐磨性和韧性。

最近, 国外的研究大多利用烧结、热处理工艺对硬质合金制品进行梯度化处理。其中通过对Ti (CN) 基金属陶瓷的氮含量进行控制的处理方法是目前研究中比较热门的研究领域。

Zackrisson等 ^[13] 对硬质合金表面开展了氮化处理技术的研究, 以进一步提高硬质合金表面的耐磨性。他们采用成分系列为Ti (C, N) -TiN-WC-Co+碳黑, 先将其在1430 ℃下烧结90 min, 然后在0.1 MPa的氮气炉中, 于1200 ℃下保温20 h。对试样用电子探针 (EPMA) 进行成分分析发现, 经氮化处理后的材料表面富Ti和N, 贫W和C; 从距表面大约40 μm处一直到心部, 其W含量都比未经氮化处理的材料高一些; 在距表面15～40 μm的范围内, 其Co含量比材料的平均Co含量高 (见图2) 。同时, 材料表面形成细小的WC相和η相, 晶粒尺寸约150 nm。对SS2541钢进行切削试验, 氮化处理后的硬质合金刀片, 其后刀面磨损量 (VB) 随时间的变化速率比PVD涂层硬质合金刀片 (分类代号P15) 要低很多 (见图3) 。可见氮化处理后的硬质合金刀片的耐磨性和耐用度较PVD涂层刀片有显著的提高。

日本森口秀树等 ^[14,15] , 先将TiCN, WC, Co, Ni粉末混合球磨24 h, 98 MPa压力下将球磨粉料压制成10 mm×10 mm×5 mm试块, 在1400 ℃下进行真空烧结, 再在氮气中保温1 h后, 在合适的速度下冷却, 制成具有Co含量梯度分布的梯度结构硬质合金。处理后的材料Co含量由表至里递增, 并在表层生成数十微米的TiCN层。材料的外表层几乎不含Co, 最高硬度可达2.2 GPa; 与此同时, 合适的冷却速度, 使表面引入0.5 GPa以上的残余压应力, 大幅度提高了合金刀具切削时的抗热裂性能 (图4) 。对日本钢号为SCr420H, S45C, SCM420, SCr420的齿轮和活塞杆分别进行了切削对比试验, 结果表明研制的梯度结构硬质合金刀具的切削寿命是普通TiCN金属陶瓷刀具的2～4倍。

东京大学Suzuki等 ^[16,17] 在脱氮气氛下, 用梯度烧结的方法制备WC-Ti (C, N) -Co硬质合金材料。烧结后, 硬质合金表面的Ti (C, N) 消失, 部分粘结相从心部转移到表面, 形成富粘结相层。通过硬质合金表面的脱氮处理, 在表面形成粘结相富集, 同时消除立方结构碳氮化物的梯度过渡层, 可提高硬质合金表面的韧性和延展性能。

德国马普学会Schwarzkopf等 ^[16,17,18] 在Suzuki等的研究结果基础上, 指出硬质合金表面梯度区域的形成, 是N原子向块体外部扩散以及Ti原子向块体心部扩散的热力学耦合 (Thermodynamic coupling) 结果 (图5) 。同时, Schwarzkopf等建立了一个计算机模型来预测和描叙烧结过程中几个重要变量的影响。他们指出表面梯度区域形成的深度χ与烧结时间t的开方以及基体的Co含量成正比符合扩散规律。

χ²=kt (1)

其中, χ为梯度层厚度, t为烧结时间, k为常数, 其数值与基体中的Co含量成正比。

近年来, 瑞典Chalmers工业大学和哥德堡大学的Frykholm等 ^{[16,17,18,19,20]} 对这种表面脱氮梯度改性进行了更深入的研究, 更有效地控制表面脱氮梯度层的形成。他们利用扫描电子显微镜 (SEM) 和电子探针 (EMPA) 对表面梯度区域的显微形貌和成分分别进行分析, 同时进行计算机模拟, 结果表明实验分析结果和计算机模拟结果相当吻合, 分别见图6, 7和表1。

此外, 美国REED ROCK BIT公司的Drake Eric ^[21] 、鲁汶天主教大学的Colin和法国矿校的Favrot ^[22,23] 、都灵理工大学的Rosso和Proto等 ^[24] 、布加勒斯特冶金研究学院的Nicolae等 ^[25] 研究人员分别采用不同的混合方法, 将不同晶粒尺寸和Co含量的硬质合金粉末分层分布, 通过固相或液相烧结, 制成从心部Co含量高、硬质相晶粒尺寸大的粉末, 向表层由Co含量低、硬质相晶粒尺寸小的粉末过渡的梯度结构硬质合金制品。烧结后的样品表面晶粒细小、 Co含量低, 硬度高、耐磨性好, 逐渐过渡到心部晶粒粗大、 Co含量高, 韧性好、抗冲击性能好。粉末层间结合良好, 同时烧结后产生的残余压应力有效地提高了制品的疲劳强度。赫尔辛基工业大学的Gasik等 ^[5,26] 已采用熔渗法制备出WC-Co梯度结构硬质合金, 样品组织致密, 呈良好的梯度结构和硬度分布。

2 国内梯度结构硬质合金的研究与应用

DP合金的成功应用, 促使国内许多学者对缺碳硬质合金渗碳技术开展探索研究。近年来, 中南大学粉末冶金厂周健华和孙宝琦 ^[7] 、粉末冶金国家重点实验室杨维才 ^[8] 、株洲硬质合金厂覃伟坚等 ^[10] 采用缺碳硬质合金渗碳技术已成功制备出梯度结构硬质合金, 并获得了较好的钴相成分变化梯度, 见表2 ^[7] 。

孙绪新等 ^[27] 在缺碳硬质合金渗碳技术的基础上, 采用富碳势烧结工艺一次性烧结制备出梯度结构硬质合金。先配制远低于正常碳含量的WC-Co合金混合料, 然后富碳势烧结使试样自表至里形成表面碳势高、内部碳势低的碳梯度。这样, 在进入液相烧结阶段时, 表面先出现液相, 内部后出现液相, 且表面的液相量也比内部的液相量多, 在合金表面和内部之间形成液相压力差, 使Co相由表向里发生质量迁移, 形成合理的成分梯度。实验结果表明, 上述的富碳势烧结工艺可制备出表面硬度高、耐磨性好, 内部强度高、韧性好的梯度结构硬质合金。

匡同春等 ^{[28,29,30,31]} 采用直流等离子体射流CVD法在硬质合金表面沉积金刚石膜时发现, 化学酸蚀处理的硬质合金表层WC颗粒经Ar-H₂等离子体刻蚀脱碳后, 生成了等轴状细小的纯W晶粒, 随后在沉积金刚石膜过程中硬质合金外表层形成细小的WC层, 并自表至里WC颗粒尺寸和粘结相Co含量呈递增梯度分布。目前, 正采用新型等离子体表面改性技术, 开展硬质合金表面原位梯度化、纳米化改性处理的系统研究工作, 已取得突破性进展。经新型等离子体改性复合处理后, YG系 (WC-3%～25%Co) 硬质合金表面实现原位WC纳米细化, 亚晶平均尺寸20～30 nm, 晶粒平均尺寸80～100 nm; WC-20%～25%Fe/Co/Ni钢结硬质合金表面WC亚晶平均尺寸20～30 nm, 晶粒平均尺寸100～120 nm。

合肥工业大学程继贵和夏永红 ^[32] 、大连硬质合金厂孙明君等 ^[33] 采用粉末分层热压或烧结方法已制备出梯度结构硬质合金, 结果均表明梯度结构硬质合金具有良好的综合机械性能。

3 展望

梯度结构硬质合金利用成分或组织梯度达到性能梯度变化, 赋予硬质合金制品优异的综合性能和使用性能, 是解决硬质合金制品耐磨性与韧性难以同时兼顾这对矛盾的有效途径之一。众多研究结果均已表明, 与传统均质硬质合金相比, 梯度结构硬质合金无论是作为制品直接工程应用, 还是用作超硬涂层 (如CVD金刚石涂层、类金刚石碳涂层、 TiN基涂层等) 的基体材料, 都具有显柱的技术特色和广泛的应用前景。

应当指出, 在梯度结构硬质合金的制备方法中, 复合硬质合金法和粉末分层压制法, 在烧结过程中容易出现不完全致密化或均质化现象; 金属熔体浸渍法, 需要专门装置制备金属箔体并进行浸渍处理, 工艺复杂。近年来, 利用烧结和热处理技术, 对硬质合金制品进行梯度化处理, 特别是硬质合金表层的梯度化处理技术 (如氮化处理技术、等离子体改性技术等) , 越来越受到国内外研究人员的重视。硬质合金表层梯度化处理技术的优点是工艺相对简单, 在保持硬质合金块体固有性能的同时, 实现表层高性能和多功能, 显著提高硬质合金制品的使用寿命。

可以预见, 梯度结构硬质合金以其优异的综合性能和较低的生产成本, 将会是硬质合金领域重点发展的方向之一; 开发硬质合金表层梯度化、纳米化技术是硬质合金领域新的研究方向之一。