文章编号：1004-0609(2010)09-1855-06

L-白氨酸对铝酸钠溶液种分过程的影响

李甲品, 尹周澜, 吕保林, 陈启元

(中南大学 化学化工学院，长沙 410083)

摘  要：研究L-白氨酸对铝酸钠溶液种分分解率及其产物Al(OH)₃粒度和形貌的影响，并结合表面张力和²⁷Al NMR检测手段探讨L-白氨酸对铝酸钠溶液种分过程影响的作用机制。结果表明：在所选实验条件下，L-白氨酸可以强化分解过程，并在低浓度下可使种分产品细化；L-白氨酸的加入可以降低溶液的表面张力，²⁷Al NMR特征峰峰形和化学位移均无显著改变，但半峰宽缩小；结合种分实验，认为添加剂主要是通过吸附在晶种表面，降低了氢氧化铝结晶活化能，促进氢氧化铝的快速析出。

关键词：L-白氨酸；铝酸钠溶液；晶种分解；分解率

中图分类号：TF111.3　　     文献标志码：A

Effects of L-leucine additives on seeded precipitation of

 sodium aluminate solution

LI Jia-pin, YIN Zhou-lan, L? Bao-lin, CHEN Qi-yuan

(School of Chemmistry and Chemical engineering ,Central South University, Changsha 410083, China)

Abstract: The effects of L-leucine on the seeded precipitation rate of sodium aluminate solution, the particle size and morphology of the products were studied. The surface tension and ²⁷Al NMR were used in order to investigate the interaction mechanism of L-leucine on the seeded precipitation. The results indicate that L-leucine can promote the precipitation at low concentration and the product becomes finer. The surface tension of sodium aluminate solution decreases with the addition of L-leucine. According to the ²⁷Al NMR spectra, the peak profile and chemical shift of the characteristic peak have no obvious change compared with the blank solution, however, the half-peak width reduces. From the results of seed agglomeration, it can be inferred that the precipitation of Al(OH)₃ is promoted by the adsorption of additive molecules on the surface of seed particles, thus the crystallization activation energy decreases.

Key words: L-leucine; sodium aluminate solution; seeded precipitation; precipitation rate

铝酸钠溶液晶种分解是拜耳法生产氧化铝的一个重要工序，但存在着分解率低、分解时间长和晶种大量循环等问题。因此，强化铝酸钠溶液晶种分解、改善氢氧化铝的质量，已成为氧化铝生产亟待解决的课题。优化工艺参数、使用外场^[1-3] 、活化晶种^[4-5] 等是改善铝酸钠溶液种分过程的主要手段，其中添加剂可以在不改变现有工业设备和工艺参数的前提下强化铝酸钠溶液晶种分解，渐渐成为研究热点^[6-8] 。目前研究多集中在单官能团，而双官能团添加剂对铝酸钠溶液种分过程的影响鲜有报道。

有研究^[9]表明：铝酸钠溶液或晶种对羟基、胺基或酰胺基等活性基团较为敏感。L-白氨酸既有氨基、又有羟基，且是氨基酸中表面活性较强的，值得关   注^[10] 。本文作者选取L-白氨酸为添加剂，研究L-白氨酸对铝酸钠溶液晶种分解过程的影响，探讨L-白氨酸对铝酸钠溶液种分过程的作用机制。

1 　实验

1.1　 实验材料

氢氧化铝(工业级，由中国铝业公司郑州轻冶院提供)洗涤后烘干备用。氢氧化钠为分析纯，由广东汕头西陇化工厂提供。晶种(由中国铝业公司郑州轻冶院提供)经洗涤、烘干后，再用孔径为45 mm的筛子振筛，将振筛后粒径小于45mm的晶种混合均匀。L-白氨酸为生物试剂级，产自国药集团化学试剂有限公司。

种分用铝酸钠溶液由氢氧化钠和氢氧化铝混合加热至澄清后，过滤两次得到。所有种分实验均保证溶液分子比α_k＝1.44，初始苛碱浓度Na₂O_k＝145 g/L,温度75 ℃，搅拌速度100 r/min。表面张力和²⁷Al NMR检测所用溶液均保持与种分溶液一致。

1.2　 实验方法

将一定体积和浓度的铝酸钠溶液加入到种分槽中，待溶液加热至所需温度后加入精确称量的添加剂，均匀混合20 min后加入晶种并开始记录时间。实验过程中定期取样进行离心分离，取上层清液用作氧化铝和苛性碱的分析，下层氢氧化铝沉淀物洗涤干燥后供进一步检测用。采用冶金工业YB-817-75标准分析上层清液中的化学成分，该法是在WATTS 和 UTLEY^[11]的工作基础上建立的。

采用Mastersizer 2000型粒度测试仪测试产品粒度，用K100MK2型表面张力仪测定铝酸钠溶液的表面张力，采用JEOL JSM-5600LV扫描电镜观察产品形貌，铝酸钠溶液的²⁷Al 核磁共振谱由Varian Gemini 200 NMR在104.221 MHz磁场下完成的。

2　 结果与讨论

2.1　 L-白氨酸对铝酸钠溶液种分分解率的影响

图1所示为不同L-白氨酸浓度对铝酸钠溶液种分分解率的影响，晶种系数均为0.25。由图1可知，在所选浓度范围内，L-白氨酸可以促进铝酸钠溶液的分解，但随着其浓度的增大，这种促进作用越来越不明显。L-白氨酸浓度为4.2×10^-5 mol/L时，其促进作用最好，与空白实验对比，分解率提高1.5%。

有机添加剂能够促进铝酸钠种分分解，表明添加剂能够改变铝酸钠溶液结构，或吸附于晶种表面。图2所示为不同添加剂浓度下铝酸钠溶液的表面张力。由图2可知，L-白氨酸可以明显降低溶液的表面张力，这是L-白氨酸的疏水性侧链(CH₃)₂CHCH₂—与亲水性氨基和羧基共同作用的结果^[10]。图3所示为添加    L-白氨酸后的铝酸钠溶液²⁷Al NMR谱。由图3可知，3种溶液只有一个峰出现，化学位移约为75.9×10^-6, 这是Al(OH)₄^-的特征峰^[12] 。实验条件下铝酸钠溶液的主要成分是Al(OH)₄^-[13]， 其形态的改变将直接对铝酸钠溶液的稳定性产生重要影响。²⁷Al NMR谱表明，加入添加剂后铝酸钠溶液的特征峰峰形和化学位移均无显著改变，但加入L-白氨酸后溶液的²⁷Al NMR的半峰宽有1~2 Hz的下降，说明溶液中的聚合离子减少，组成和结构趋于简单，对铝酸钠溶液的分解有不利影响^[14]。

图1  不同L-白氨酸浓度下铝酸钠溶液分解率的变化

Fig.1  Decomposition ratio at different L-leucine concentrations of L-leucine

图2  不同L-白氨酸浓度下铝酸钠溶液的表面张力

Fig.2  Surface tension of sodium aluminate solution with different concentrations of L-leucine

图3  铝酸钠溶液²⁷Al NMR谱

Fig.3  ²⁷Al NMR of sodium aluminate solution:(a) Solution containing 4.2×10^-5 mol/L L-leucine; (b) Solution containing 4.2×10^-3 mol/L L-leucine; (c) Blank solution

图4所示为L-白氨酸浓度为4.2×10^-5 mol/L时不同晶系数下铝酸钠溶液种分过程。由图4可以看出，在晶种系数K_s=0.25时，与空白实验对比，L-白氨酸的促进作用最明显。随着晶种量的增大，L-白氨酸的促进作用越来越弱。当K_s=0.50时，L-白氨酸作用下的铝酸钠溶液种分曲线基本与空白实验的种分曲线重合。由此推断，L-白氨酸之所以能够促进铝酸钠溶液种分解，主要是由于L-白氨酸通过氨基和羧基吸附于晶种表面，形成吸附层，改善了固–液界面性质，进而促进晶种与生长基元的结合^[15]，降低了氢氧化铝表面结晶活化能。

显然，L-白氨酸使溶液中聚合离子减少，对铝酸钠溶液分解不利，但添加剂与晶种的吸附强化效应起主导作用。种分分解率随着L-白氨酸浓度的增大而减小，可能是由于添加剂不仅通过吸附强化了种分过程，也使铝酸钠溶液更加稳定。

2.2  L-白氨酸对种分产品粒度的影响

表１所列为晶种和种分产品的粒度分布。晶体长大、附聚以及二次成核都会影响到产品的粒度分布。在种分附聚阶段，由于没有明显的二次成核现象，且晶体生长速度缓慢^[16] ，因此产品粒度的差异应归因于附聚的程度。

图4  不同晶种系数下分解率的变化

Fig.4  Decomposition ratio at different mass ratios of seeds

相对于晶种而言，无论是否使用L-白氨酸，粒径大于45 ?m的粒子均显著增加，说明种分过程发生了较强的附聚作用。相对于空白实验而言，随着L-白氨酸的加入，粒径小于45 ?m的粒子增多，产品细化。当添加浓度为4.2×10^-3 mol/L时，粒径大于45 ?m粒子增多，产品有所粗化。L-白氨酸作为添加剂强化附聚，选择合适的添加浓度至关重要。

图5所示为空白实验及添加L-白氨酸后产品粒度分布随时间的演变。由图5可以看出，产品粒度随着时间的推移而增大，但不同时间段粒子增长方式不同。依据粒度分布曲线判定，不同L-白氨酸浓度下氢氧化铝颗粒在不同时段主要的长大方式如表2所列。空白种分过程前8 h以附聚为主，8~10 h期间以径向长大为主。当L-白氨酸浓度为4.2×10^-5 mol/L时，前2 h以附聚为主，2~6 h期间以径向长大为主，6~10 h期间长大方式与空白相同。L-白氨酸浓度为4.2×10^-4 mol/L时，粒子出现了周期性附聚、径向长大交替变

表１ 不同L-白氨酸添加浓度下产品氢氧化铝的粒度分布

Table 1  Particle size distribution at different concentration of L-leucine

图5 　不同L-白氨酸添加浓度下产品颗粒分布演变

Fig.5  Time evolution of particle size distribution at different concentrations of L-leucine: (a) Blank; (b) 4.2×10^-5 mol/L L-leucine; (c) 4.2×10^-4 mol/L L-leucine; (d) 4.2×10^-3 mol/L L-leucine

化现象。L-白氨酸浓度进一步增大时，除4~6 h期间以径向长大为主，其他时段均以附聚为主。粒子增长方式的不同，造成种分最终产品粒度分布的差异。

表2  不同L-白氨酸浓度下的种分过程类型随时间变化的关系

Table 2  Variation of gibbsite precipitation type with time at different concentrations of L-leucine agglomeration

2.3  种分产品的形貌

图6所示为不同L-白氨酸浓度下的种分产品的SEM像。如图6(a)所示，空白种分产品由大小相近的块状晶体附聚而成，颗粒表面光滑，有尖锐的棱角，产品强度高。如图6(b)和(c)所示，L-白氨酸浓度为4.2×10^-5和4.2×10^-4 mol/L时，种分产品由联结松散和大量散落的细粒子组成，结晶度较差。如图6(d)所示，L-白氨酸浓度为4.2×10^-3 mol/L时，种分产品的结晶度比图6(b)和(c)中的略好。加入添加剂后，铝酸钠溶液种分产品中出现了大量细散粒子组成的附聚体，强度比较差。氢氧化铝晶体的形成需要经历径向长大、附聚等过程，若添加剂对这些过程发生了作用，对晶体形貌也必然会产生某种影响。

3  结论

1) L-白氨酸的加入可以强化铝酸钠溶液的分解，添加量为4.2×10^-5 mol/L时促进效果最好。

2) L-白氨酸的加入使种分产品有所细化，而当添加浓度为4.2×10^-3 mol/L时，产品粗化。

图6 　不同L-白氨酸浓度下氢氧化铝颗粒的SEM像

Fig.6  SEM images of Al(OH)₃ particles at different concentrations of L-leucine: (a) Blank; (b) 4.2×10^-5 mol/L; (c) 4.2×10^-4 mol/L; (d) 4.2×10^-3 mol/L

3) 在L-白氨酸作用下，铝酸钠溶液的表面张力显著下降，²⁷Al NMR特征峰峰形和化学位移均无显著改变，但半峰宽变小。

4) L-白氨酸主要通过吸附在晶种表面来强化铝酸钠溶液分解。

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(编辑 何学锋)

基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目（2005CB623702）

收稿日期：2009-09-15；修订日期：2010-01-14

通信作者：尹周澜，教授，博士；电话：0731-8877364；E-mail: xhli@mail.csu.edu.cn