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稀有金属 2014,38(06),1073-1079 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2014.06.022
H2O2处理H4SiW12O40/SiO2光催化降解有机染料的研究
周国辉 杨志远 杨赟 冯传启 杨水金
湖北师范学院化学化工学院稀有金属化学湖北省协同创新中心
湖北大学化学化工学院
摘 要：
采用溶胶-凝胶法将Keggin型H4Si W12O40负载在Si O2上, 并用30%H2O2溶液对其进行敏化, 制得H4Si W12O40/Si O2/H2O2光催化剂, 分别利用傅里叶变换红外光谱仪 (FT-IR) 、X射线衍射 (XRD) 对该光催化剂进行表征分析, 结果表明H4Si W12O40高度分散在Si O2上, 并且经过H2O2溶液处理的光催化剂在935.2 cm-1出现了一个较弱的过氧基吸收峰, 这与过氧多酸化合物的吸收峰较一致。另外, 进行甲基橙模拟废水溶液在黑暗条件下的吸附-脱附平衡实验, 结果表明在30 min达到吸附-脱附平衡, 故优化组实验选择在黑暗下搅拌30 min以达到吸附-脱附平衡。接着对甲基橙的初始浓度、溶液p H以及催化剂用量进行优化。实验发现, 在甲基橙初始浓度为15 mg·L-1, 溶液p H为1.0, 催化剂的用量为6 g·L-1的优化情况下, 光降解3.0 h, 甲基橙的降解率达到99.0%, H4Si W12O40/Si O2/H2O2光催化降解甲基橙溶液的过程符合一级动力学反应规律;且H4Si W12O40/Si O2/H2O2对甲基紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、罗丹明B和甲基红均具有较高的光催化活性, 降解率达87.5%~100.0%。
关键词：
硅钨酸;甲基橙;SiO2;光催化;降解;
中图分类号： O643.32;X703
作者简介：周国辉 (1989-) , 男, 湖北丹江口人, 学士, 研究方向:应用化学;E-mail:18772305667@163.com;;杨水金, 教授;电话:15629597607;E-mail:yangshuijin@163.com;
收稿日期：2013-08-16
基金：国家自然科学基金项目 (21273065);湖北省重点实验室开放基金项目 (KL2013M08);湖北师范学院2012年校级大学生创新创业训练计划项目 (2012017) 资助;
Photocatalytic Degradation of Organic Dye with H4SiW12O40/SiO2 Sensitized by H2O2
Zhou Guohui Yang Zhiyuan Yang Yun Feng Chuanqi Yang Shuijin
Hubei Collaborative Innovation Center for Rare Metal Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei Normal University
College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University
Abstract：
The Keggin-type H4 Si W12O40was loaded on the surface of Si O2 with sol-gel method, and sensitized by 30% H2O2 solution, then the photocatalyst was characterized using Fourier transform infrared ( FT-IR) spectrometer, X-ray diffraction ( XRD) . The results showed that H4 Si W12O40was highly dispersed on the Si O2, and the sensitized photocatalyst appeared a weak absorption peak at935. 2 cm- 1, which was in agreement with the absorption peak of peroxy compound. The adsorption-desorption equilibrium experiment of methyl orange waste water in dark condition showed that the process reached an equilibrium at 30 min, so stirring for 30 min in the dark was selected for the optimization experiment. Then, the photocatalytic degradation of methyl orange by H4 Si W12O40/ Si O2/ H2O2 under simulated natural light irradiation was investigated. At the same time, influences of the initial methyl orange concentration, the solution p H and the catalyst dosage on the photocatalytic degradation rate of methyl orange were also examined. The results demonstra-ted that when the initial concentration of methyl orange was 15 mg·L- 1, catalyst dosage was 6 g·L- 1and the p H was 1. 0, the degradation ratio of methyl orange was as high as 99. 0% after simulated natural light irradiation for 3. 0 h. The reaction of photocatalysis for methyl orange could be expressed as first-order kinetic model. The photodegradation of methyl violet, malachite green, methylene blue, rhodamine B and methyl red were also tested, and the degradation rate of dyes could reach 87. 5% ~ 100. 0%.
Keyword：
H4SiW12O40; methyl orange; SiO2; photocatalytic; degradation;
Received： 2013-08-16
有机染料废水大多为芳香化合物, 其中偶氮化合物占80%以上, 且浓度高, 生物毒性大, 不易使用传统的生物降解法进行处理, 因而染料废水处理至今仍是一项尚待解决的环保课题[1,2]。多酸及其多金属氧酸盐叫多酸催化剂 (POM) , 其作为废水处理技术的高级氧化技术现被广泛研究[3,4,5,6,7]。杂多酸及其盐类以其独特的酸性、多功能性、反应场均一和“假液相”行为等特点, 在催化领域受到关注[8]。按中心原子与原子的个数比可把杂多酸 (盐) 分为5类:Keggin型, Dawson型, Waugh型, Anderson型, Silverton型。固态杂多酸 (盐) 体相内的杂多阴离子间具有一定的空隙, 反应分子可被吸收到体相内部, 使得杂多酸 (盐) 变成与浓溶液类似的柔软结构。在体相内, 反应分子的扩散, 阴离子的重新排列, 使得反应就像在溶液中进行一样。这种介于固体与溶液之间的浓溶液, 称为假液相。通常水溶性高的杂多酸及其盐容易形成假液相, 有利于催化效率的增加[9]。
多酸 (盐) 光催化氧化法具有节能、高效、高选择性、操作条件容易控制、氧化能力强、能把污染物彻底降解而无二次污染等优点。这些都为多酸 (盐) 作为光催化剂降解有机污染物的应用开辟了广阔的前景[10]。然而, 杂多酸本身易溶于水又易溶于有机溶剂, 虽然显示了活性高、选择性好和操作条件温和等优点, 但是存在着生产能力低、工艺设备庞大、催化剂的分离和回收困难等弊端。近年来对其研究的热点集中于非均相催化剂的研究, 主要表现在固体酸 (盐) 催化剂、层柱型催化剂和负载型催化剂3个方面。
由于Si O2具有比表面积大, 孔结构规整的特点, 采用Sol-Gel法制备的二氧化硅负载多金属氧酸盐结构较稳定, 不易脱落, 是负载多金属氧酸盐理想的载体。但该催化剂并未改变多金属氧酸盐处于紫外区域的吸收带。因此, 开发一种简单、廉价的技术促使其扩大光响应的范围具有良好的应用价值。本文采用H2O2对H4Si W12O40/Si O2进行处理活化[11,12], 并考察了其在光降解甲基橙等有机染料的光催化活性[13]。
1 实验
1.1 试剂及仪器
正硅酸乙酯, 正丁醇, 30%H2O2溶液, 甲基橙, 甲基紫, 孔雀石绿, 亚甲基蓝, 罗丹明B和甲基红均为分析纯。H4Si W12O40自制, 实验用水均为去离子水。
粉末衍射分析用D8 ADVANCE型X射线衍射仪 (XRD, Bruker AXS生产) , 用铜靶Kα1辐射, 在管电流40 m A, 管电压40 k V的条件下测定, 扫描范围2θ为5°~70°;傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 分析是由Nicolet 5700型红外拉曼光谱仪 (美国尼高力公司产, KBr压片法) 测试;紫外可见光谱用日立U-3010型紫外可见光谱仪 (株式会社产) 测试。
1.2 光催化剂H4Si W12O40/Si O2/H2O2的制备
参考文献[14-15]采用溶胶-凝胶法制备H4Si W12O40/Si O2。将2 g H4Si W12O40溶解于26 ml水中, 将体积比约为:2.5∶1.0的正硅酸乙酯和正丁醇的溶液滴加到H4Si W12O40溶液中。在室温, 45, 80℃下分别搅拌1, 1, 2 h。所得凝胶在45℃真空下干燥16.0 h, 90℃真空下干燥3.5 h。所得干凝胶用90℃的热水洗至滤液为中性。然后, 置于高温箱式炉中进行活化。
为提高H4Si W12O40/Si O2对可见光的光催化活性, 用30%H2O2溶液对催化剂H4Si W12O40/Si O2进行敏化处理。其具体过程如下:将1 g H4Si W12O40/Si O2加入15 ml 30%H2O2溶液, 然后超声20min左右, 过滤, 并在室温下晾干。所得敏化光催化剂记作:H4Si W12O40/Si O2/H2O2。
1.3 光催化降解甲基橙的测试
光反应装置自制。500 ml的玻璃制容器内置石英作为冷阱, 500 W的氙灯 (南京胥江机电工厂) 作为模拟自然光的光源, 光的强度为1200μmol·m-2·s-1。冷阱内通入循环水以维持整个反应处于室温状态。将一定量的催化剂和甲基橙溶液加入到光反应器中, 反应液的体积控制在170 ml, 用稀盐酸和氢氧化钠溶液, 调整溶液的p H值。将溶液磁力搅拌30 min, 以达到催化剂与有机染料的吸附-脱附平衡, 然后开灯进行光降解实验。在每隔一定的时间, 取出约3.5 ml的上层清液, 高速离心后, 通过紫外可见光谱仪测定其吸光度。降解率 (DC) 通过下公式计算:
式中A0是光照前试样的吸光度, A是光照一段时间后的试样吸光度。
2 结果与讨论
2.1 催化剂的表征
催化剂H4Si W12O40, H4Si W12O40/Si O2和H4Si W12O40/Si O2/H2O2的红外光谱图示于图1。由实验测得H4Si W12O40红外光谱图可知, 780 cm-1ν (W-O-W) , 925 cm-1ν (Si-O) 和982 cm-1ν (W=O) 是H4Si W12O40的Keggin结构的特征峰。1624 cm-1为水的弯曲振动吸收峰, 从而证明了有水的存在。当H4Si W12O40与Si O2载体结合以后, 这些特征谱峰发生了改变, 例如, Si O2的表面OH吸收峰 (1074 cm-1) 明显的变宽, ν (W=O) 和ν (Si-O) 分别迁移为1074, 931 cm-1。由此说明, 负载于Si O2载体上的H4Si W12O40仍具有Keggin结构, 也证明了H4Si W12O40与Si O2表面羟基存在强的化学作用, 而非简单的物理吸附作用。H4Si W12O40/Si O2/H2O2的光谱与H4Si W12O40/Si O2类似, 但是, 可以看出在935.2 cm-1出现了一个较弱的过氧基吸收峰, 这与过氧多酸化合物的吸收峰较一致[16,17]。从图1分析可知, H4Si W12O40/Si O2和H4Si W12O40/Si O2/H2O2中杂多酸仍然保持了其Keggin结构。同时, 也表明杂多酸与二氧化硅之间存在较强的相互作用。
图1 H4Si W12O40 (1) , H4Si W12O40/Si O2 (2) 和H4Si W12O40/Si O2/H2O2 (3) 的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of H4Si W12O40/Si O2 (1) , H4Si W12O40/Si O2 (2) and H4Si W12O40/Si O2/H2O2 (3)
图2为H4Si W12O40和H4Si W12O40/Si O2的XRD图。由图2样品的XRD图分析可知, 纯H4Si W12O40在8.15°, 10.23°, 20.85°, 23.25°, 25.65°, 28.05°, 34.71°和37.80°出现较强的衍射峰, 有很好的晶相, 符合H4Si W12O4的Keggin结构。而在H4Si W12O40/Si O2的XRD谱图中, 只出现了一个较强而宽的峰 (2θ=24.15°) , 而无明显的H4Si W12O40的特征衍射峰, 表明H4Si W12O40/Si O2呈典型的无定型态。由此表明, H4Si W12O40高度分散在Si O2载体上。
图2 H4Si W12O40 (1) 和H4Si W12O40/Si O2 (2) 的XRD图Fig.2XRD patterns of H4Si W12O40 (1) and H4Si W12O40/Si O2 (2)
2.2 催化剂黑暗条件下吸附-脱附平衡分析
H4Si W12O40/Si O2/H2O2催化剂黑暗条件下吸附-脱附平衡实验结果见图3。由图3可知, 在30 min内吸光度随时间变化的斜率明显大于30 min之后的变化, 并且30 min之后呈线性关系, 与探究的动力学关系一致, 故可知在30 min之后吸附-脱附已达到平衡, 主要是光催化剂在起作用。
2.3 甲基橙初始浓度优化
在溶液p H为2.5, 催化剂用量为4 g·L-1 (模拟溶液体积170 ml, 以下所用溶液体积均同) 的条件下, 对甲基橙初始浓度的优化结果如图4所示。由图4可知, 当甲基橙初始浓度的增大, 降解率先升高, 达到一定值后又开始下降, 这是由于一定量的催化剂对溶液的吸附作用有关。由图3可知, 在光辐射3.0 h时, 初始浓度为15 mg·L-1的降解率最大, 因此甲基橙初始浓度选择15 mg·L-1较为合适。
2.4 催化剂用量优化
在甲基橙初始浓度优化为15 mg·L-1, 控制溶液p H为2.5的条件下, 对催化剂用量在光催降解中的影响进行探究, 实验结果如图5。
图3 H4Si W12O40/Si O2/H2O2催化剂黑暗条件下吸附脱附平衡实验探究Fig.3Results of adsorption and desorption for H4Si W12O40/Si O2/H2O2in dark
图4 染料的初始浓度对光降解的影响Fig.4 Effect of initial dye concentration on photocatalytic ac-tivity of catalyst
从图5可知, 增大催化剂的用量, 光降解效率增加。在光降解3.0 h, 催化剂用量为6 g·L-1时, 染料几乎完全被降解。因此, 催化剂的用量选择为6 g·L-1。
2.5 p H优化
在甲基橙初始浓度为15 mg·L-1, 催化剂的用量为6 g·L-1的条件下, 测得溶液p H为3.8, 在此基础上研究溶液p H对该体系的影响, 实验结果示于图6。
图5 催化剂的用量对光降解的影响Fig.5Effect of catalyst dosage on photocatalytic activity of catalyst
图6 反应液p H对光降解的影响Fig.6 Effect of solution p H on photocatalytic activity of catalyst
由图6可知, 在p H较小时, 光催化降解效率最高, 这可能是因为H4Si W12O40在此条件下较为稳定。所以, 溶液p H为1.0作为最好的条件。
2.6 光催化剂催化活性比较
在甲基橙初始浓度为15 mg·L-1, 催化剂的用量为6 g·L-1和溶液p H为1.0的条件下, 研究了负载未敏化、未负载未敏化和负载敏化光催化降解效果, 结果如图7所示。
由图7可知, 在最优条件下, 光照3.0 h, H4Si W12O40光催化降解甲基橙的降解率为3.7%, H4Si W12O40/Si O2光催化降解甲基橙的降解率为42.6%, H2O2处理H4Si W12O40/Si O2光催化剂, H4Si W12O40/Si O2/H2O2光催化降解甲基橙的降解率可达99.0%。与此同时, 将30%H2O2稀释1000倍, 然后取1 ml该溶液加入到170 ml的甲基橙反应液中, 在优化条件进行光催化降解实验, 降解率为9.7%, 故可表明在本实验的反应中, 所含微量的H2O2对光催化的作用很小。由此可见, H2O2处理H4Si W12O40/Si O2光催化剂, H4Si W12O40/Si O2/H2O2光催化降解甲基橙的降解率明显优于H4Si W12O40和未用H2O2敏化的H4Si W12O40/Si O2光催化剂。这样的实验结果, 从工业除废的实际出发可以认为H4Si W12O40/Si O2/H2O2作为一种光催化剂是可行的, 具有良好的应用前景。
图7 H4Si W12O40, H4Si W12O40/Si O2和H4Si W12O40/Si O2/H2O2催化剂降解甲基橙的探究Fig.7Results of methyl orange degradation by H4Si W12O40, H4Si W12O40/Si O2and H4Si W12O40/Si O2/H2O2
2.7 光催化剂降解甲基橙动力学分析
在甲基橙初始浓度为15 mg·L-1, 催化剂的用量为6 g·L-1和溶液p H为1的条件下, 对H4Si W12O40/Si O2/H2O2催化剂光降解甲基橙的动力学进行了研究, 结果如图8所示;图中c0为甲基橙溶液的初始浓度, c为光催化降解某一时刻的溶液浓度。由图8可以看出ln (c0/c) 对时间t具有很好的线性关系, 从而说明光催化降解甲基橙溶液为一级动力学反应。由Langmuir-Hinshelwood一级反应公式可知, ln (c0/c) =K·t。求得该条件下的光降解甲基紫的反应速率常数 (K) 为1.553 h-1, 其线性关系为0.9960。
图8 ln (c0/c) 与时间的关系Fig.8 Relation of ln (c0/c) and time
图9 H4Si W12O40/Si O2/H2O2光降解不同染料的探究Fig.9 Light catalyst degradation of different dyes by H4Si W12O40/Si O2/H2O2
2.8 H4Si W12O40/Si O2/H2O2光降解不同染料的探究
在甲基橙初始浓度为15 mg·L-1, 催化剂的用量为6 g·L-1和溶液p H为1.0的条件下, 研究了催化剂H4Si W12O40/Si O2/H2O2对不同染料的光催化降解效果, 结果如图9所示。
从图9可以发现, H4Si W12O40/Si O2/H2O2对甲基紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、罗丹明B和甲基红均具有较高的光降解活性, 降解率为87.5%~100.0%。因此, 该催化剂有很广的适用性, 具有良好的应用前景。
2.9 H4Si W12O40/Si O2/H2O2与不同催化剂活性对比
H4Si W12O40/Si O2/H2O2与Y2O3-Bi2O3, Co掺杂Zn O, Ag/Fe2O3-Ti O2催化剂的催化效果列于表1。
通过表1数据比较, H4Si W12O40/Si O2/H2O2的光催化降解活性比Y2O3-Bi2O3, Co掺杂Zn O, Ag/Fe2O3-Ti O2催化剂要好, 说明H4Si W12O40/Si O2/H2O2对甲基橙具有良好的光催化降解活性。
2.1 0 H4Si W12O40/Si O2/H2O2催化剂的重复利用
在甲基橙初始浓度为15 mg·L-1, 溶液p H为1.0, 催化剂的用量为6 g·L-1, 催化降解3 h的优化情况下, 探究了催化剂H4Si W12O40/Si O2/H2O2的重复利用性能。当光降解反应结束以后, 分离出催化剂, 在温度为100℃下干燥2 h, 并重新用H2O2进行处理。再用于下一次反应。催化剂的重复利用结果见图10。
由图10可知, 连续使用4次, 该催化剂的光催化降解甲基橙的降解率分别为99.0%, 95.2%, 96.6%和88.7%, 光催化降解活性并没有太大变化。这也说明, 硅钨酸与载体间存在较强的化学作用, 使用时硅钨酸不易脱落, 显示其结构具有较好的稳定性。
3 结论
通过溶胶-凝胶法将H4Si W12O40负载在Si O2上, 并用H2O2溶液进行敏化, 提高了其在模拟自然光下的催化活性, 制备H4Si W12O40/Si O2/H2O2光催化剂。对以该催化剂光降解甲基橙的影响因素进行了探究, 在甲基橙为15 mg·L-1, 溶液p H为1.0, 催化剂的用量为6 g·L-1的优化情况下, 光降解3.0 h, 甲基橙的降解率达到99.0%。H4Si W12O40/Si O2/H2O2光催化剂光催化降解甲基橙溶液为一级动力学反应。且H4Si W12O40/Si O2/H2O2对甲基紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、罗丹明B和甲基红均具有较高的光催化活性, 降解率达87.5%~100.0%。
图1 0 H4Si W12O40/Si O2/H2O2催化剂的重复使用探究Fig.10 Results of repeated use for H4Si W12O40/Si O2/H2O2
表1 H4Si W12O40/Si O2/H2O2与不同催化剂活性对比Table 1 Comparison of catalytic activity between H4Si W12O40/Si O2/H2O2and other catalysts 下载原图
表1 H4Si W12O40/Si O2/H2O2与不同催化剂活性对比Table 1 Comparison of catalytic activity between H4Si W12O40/Si O2/H2O2and other catalysts
光催化实验结果表明, 利用H2O2处理H4Si W12O40/Si O2催化剂对光催化降解甲基橙、甲基紫、孔雀石绿、亚甲基蓝、罗丹明B和甲基红均具有较好的活性, 对模拟污染物的处理取得了较好的效果, 具有良好的应用前景。
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