BaTi1-xFexO3-δ六方钙钛矿陶瓷材料的NTC特性
薛丹1,2，李一宇1,2，刘玉龙1,2，李志成1,2，张鸿1,2
(1. 中南大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙，410083；
2. 中南大学 有色金属材料科学与工程教育部重点实验室，湖南 长沙，410083)
摘要：采用湿化学合成方法制备BaTi1-xFexO3-δ(x=0.1，0.2，0.3)粉体，经传统烧结工艺得到致密的块体陶瓷材料。利用X线衍射分析材料的相组成，通过电阻-温度特性和交流阻抗谱分析材料的导电性质随温度变化的特性。利用热激活诱导极化子跳跃导电模型对材料的NTC特性进行分析讨论。研究结果表明：BaTi1-xFexO3-δ材料具有六方钙钛矿晶体结构，并体现出优异的电阻负温度系数(NTC)特性；当x=0.1，0.2和0.3时，BaTi1-xFexO3-δ的NTC系数分别为5 497，5 284和4 828 K。
关键词：BaTi1-xFexO3-δ陶瓷；六方晶体结构；NTC效应；导电性
中图分类号：TB381 文献标志码：A 文章编号：1672-7207(2012)04-1261-06
NTC characteristic of BaTi1-xFexO3-δ hexagonal perovskite ceramics
XUE Dan1,2, LI Yi-yu1,2, LIU Yu-long1,2, LI Zhi-cheng1,2, ZHANG Hong1,2
(1. School of Materials Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China;
2. Key Laboratory of Non-ferrous Materials Science and Engineering,
Ministry of Education, Central South University, Changsha 410083, China)
Abstract: The powders of BaTi1-xFexO3-δ (x=0.1, 0.2, 0.3) were prepared by a wet chemical process, and the related ceramics were obtained by the conventional sintering technique. X-ray diffraction was used to analyze the crystalline structure. The temperature dependence of electrical conductivity of the ceramics was investigated by using a resistance-temperature measurement system and electrochemical impedance spectroscopy. The electron hopping by thermal activation is supposed to be the NTC mechanism for BaTi1-xFexO3-δ ceramics. The results show that the BaTi1-xFexO3-δ ceramics have hexagonal perovskite crystalline structure and exhibit an excellent characteristic of negative temperature coefficient (NTC) of resistance in the measuring temperature range. The NTC constants of the BaTi1-xFexO3-δ ceramics are 5 497, 5 284 and 4 828 K for x as 0.1, 0.2 and 0.3, respectively.
Key words: BaTi1-xFexOδ ceramic; hexagonal crystal structure; NTC effect; conductivity
负温度系数(Negative temperature coefficient，NTC)热敏电阻材料是指材料电阻率随温度升高而降低的材料，在温度检测及控制、温度补偿与抑制浪涌电流等方面有着广泛的应用。目前研究和实际应用的NTC热敏陶瓷主要是由锰、钴、镍、铁等2种以上过渡金属氧化物组成的尖晶石结构陶瓷。这类尖晶石型结构材料的四面体和八面体阳离子在473 K以上会随时间缓慢地重新分布[1]，导致结构弛豫现象，从而引起材料电性能不稳定，影响材料的使用寿命和服役温度范围。因此，开发结构稳定性高的NTC材料是普遍关心的课题[2-4]。钙钛矿型半导体陶瓷在结构上相对稳定，其NTC应用的研发正引起重视，如：LaCoO3基NTC陶瓷[5]、n型半导化BaSnO3陶瓷[6]、BaBiO3掺杂的BaTiO3陶瓷[7]等。BaTiO3陶瓷是一种重要的电子陶瓷材料，在铁电、压电和介电等领域的研究与应用也十分广泛，对BaTiO3研究更多的是关心其制备技术、掺杂技术以及其铁电与介电性质。BaTiO3在温度升高过程中存在以下相变过程：菱方→正交→四方→立方→六方，其中六方BaTiO3(简称为h-BaTiO3)在1 733 K以上形成[8]。Wakamatsu等研究发现，BaTiO3在还原气氛下烧结能在室温下保持稳定的h-BaTiO3 [9]。同时，添加Mn，Co或Ni等多种过渡金属氧化物的BaTiO3也能获得室温下的h-BaTiO3 [10]。h-BaTiO3陶瓷具有畸变钙钛矿复合氧化物ABO3的晶体结构，比尖晶石型结构更加稳定。在有关h-BaTiO3的研究报道中，多数集中于六方相形成、介电性能和磁性转变等方 面[11-14]。关于这类材料的电子导电性，特别是电阻-温度特性的研究极少[15-16]。本文作者经最近研究发现，Fe掺杂BaTiO3不仅能在室温下保持六方BaTiO3晶体结构，还具有明显的NTC效应[17]。本实验制备3种Fe含量的BaTi1-xFexO3-δ(x=0.1，0.2，0.3)陶瓷材料，并对材料的晶体结构和电子导电特性进行分析研究。
1 实验方法
采用以聚乙烯醇(PVA)为聚合剂的湿化学方法制备了BaTi1-xFexO3-δ(x=0.1，0.2，0.3，分别记为BTF1，BTF2和BTF3，δ代表铁掺杂导致的氧空位浓度)粉体。所用原料为分析纯的碳酸钡、钛酸丁酯和三氧化二铁，按目标产物中各元素的化学计量比称取原料。首先将称好的BaCO3和Fe2O3溶于硝酸溶液，待溶解充分后加入钛酸丁酯，并用磁力搅拌器充分搅拌均匀。然后加入适量PVA作为聚合剂以避免离子不同程度的析出分层而导致成分不均匀，并搅拌、加热至水分完全蒸发干燥。将干燥的混合粉体在1 273 K下煅烧4 h获得BaTi1-xFexO3-δ粉体。煅烧粉体添加少量的PVA溶液为黏结剂、经造粒后压制成直径×高为15 mm×3 mm的圆形胚片体。将坯片在空气中烧结2 h，烧结温度为1 673 K，得到最终BaTi1-xFexO3-δ陶瓷块体。将烧结后的陶瓷块体两面磨平后涂覆银浆，于823 K烧渗固化5 min得到欧姆银电极。
使用日本理学D/MAX 2550PC型X线衍射(XRD)仪(Cu Kα辐射，波长λ= 0.154 06 nm)对试样进行相组成分析；通过ZWX-C型电阻-温度(R-T)特性测试系统进行材料的电阻-温度特性测试；采用Gamry Reference 600型电化学综合测试系统对材料进行交流阻抗(EIS)测试，测试频率范围为1 Hz至1 MHz，测试温度为300~573 K。
2 结果与讨论
2.1 材料的相组成
图1所示为BTFX(X=1，2，3)烧结陶瓷块体的XRD衍射图谱。从图1可以看出：样品BTF1与BTF2均具有单相的h-BaTiO3晶体结构；样品BTF3除主相为h-BaTiO3外，还有极少量的BaFeO2.9杂质相。另外，通过对X线衍射结果精修可知，BTFX陶瓷的晶格常数与相应PDF卡片(No.34-0129)记录的h-BaTiO3参数均有微小的差别。以BTF2为例，其晶格常数为 a=0.572 8 nm，c=1.402 0 nm，c/a=2.447 6。PDF卡片记录h-BaTiO3的晶格常数为a=0.572 5 nm，c=1.396 7 nm，c/a=2.439 7。由此可见：Fe的掺入能够在室温下获得h-BaTiO3晶体结构，但h-BaTiO3的晶胞参数与c/a均有所增加。
图1 BTFX 陶瓷的XRD衍射图谱
Fig.1 XRD patterns of the as-sintered BTFX ceramics
为进一步了解Fe掺杂BaTiO3的相组成及结构转变，图2给出了四方BaTiO3和六方BaTiO3的晶体结构示意图。一般地，BaTiO3在室温至393 K温度范围内以四方晶体结构存在(如图2(a)所示)，如果将BaTiO3在还原气氛下烧结即可能得到六方结构相，六方相的含量将随还原气氛浓度增加而增加。在还原气氛下烧结时，部分Ti4+被还原为Ti3+；由于电价补偿，晶体中将产生氧空位。氧空位浓度的增加导致四方晶体结构中的共顶点氧八面体趋于转化为共面形式，当氧空位浓度达到一定程度时就会使材料完全转换成六方结构(如图2(b)所示)。因此，认为：要在室温下获得稳定的六方相，就要保证氧空位达到所需浓度。类似地，Fe在化合物中可以Fe2+和Fe3+ 2种形式存在，其在6配位数的八面体中的离子半径分别为75 pm 和69 pm，与Ti4+离子(RTi4+=74.5 pm)半径相近而远小于Ba2+(
=149 pm)离子半径[18]，所以，Fe离子倾向于替代与其半径相近的Ti4+而占据氧八面体中心。其Kr?ger-Vink缺陷反应可以表示为：
或
(1)
式中：Fe′Ti表示Fe占据晶格中Ti所在的晶格位置，
表示由氧原子占据的格点，
表示氧离子空位，e表示电子。这种受主掺杂造成的电价补偿将会引起相应数量的氧空位，造成共顶点氧八面体转化为共面氧八面体，因而可以在室温下获得稳定的六方晶体结构的h-BaTiO3。研究表明：对h-BaTiO3进行Ti位掺杂时，掺杂离子应占据如图2b中的Ti(2)位置，氧空位将产生在Ba(1)O(1)3层中[19]。O(1)空位形成后，对共面八面体中的阳离子的屏蔽减小，故阳离子间排斥力增大，使h-BaTiO3晶格常数的c/a增大。
图2 BaTiO3的晶体结构示意图
Fig.2 Crystal structure of BaTiO3
2.2 电阻-温度特性
图3(a)所示为BTFX陶瓷试样的电阻随温度变化的电阻-温度(R-T)关系。BTF1的电阻在不同测试温度条件下均比BTF2和BTF3的电阻大得多。由此可见：3种陶瓷材料具有类似的电阻-温度变化规律，即电阻值随温度的增加而迅速下降。图3(b)所示为材料电阻率的自然对数与绝对温度倒数之间的关系曲线。由图3可以看出：3种六方BaTiO3材料电阻均随着温度升高而下降；随着Fe质量分数的增加，同一温度下材料的电阻有所下降。在整个测试温度范围内，材料的电阻率的自然对数与绝对温度的倒数之间满足近似线性关系。由此可以确定材料的电阻率随温度升高呈指数关系下降，表现出良好的NTC效应。
由图3(b)可知：BTF陶瓷材料的电导率随温度的变化基本遵循以下关系：
或
(2)
其中：A和ρ0为与载流子浓度相关的常数；E为材料的导电激活能；k为Boltzmann常数。对于NTC热敏材料，其材料常数B可由以下方程式决定：
B=E/k (3)
(4)
其中：R1为温度T1时材料的零功率电阻；R2为温度T2时材料的零功率电阻。根据实验所测数据，由公式(4)可计算出Fe含量x=0.1，0.2和0.3时BFT陶瓷材料在测试温度范围内的常数B分别为5 497，5 284和4 828 K。一般商用NTC材料的B常数要求为2 000~ 6 000 K，因此，本实验所制备的新型NTC热敏陶瓷具有很好的NTC效应。另外，钙钛矿结构的材料具有较好的结构稳定性，BTF所用原材料为常见的廉价材料，因此，BTF基NTC热敏陶瓷材料具有广阔的应用前景。
图3 BTF陶瓷的电阻与温度之间的关系
Fig.3 Temperature dependence of resistivity of BTF ceramics
为了进一步了解BTF材料的导电特性，对3种陶瓷材料分别进行交流阻抗测试。图4(a)所示为BTF2陶瓷在423 K时的交流阻抗Cole-Cole图，拟合等效电路已在图中标出。等效电路为3个串联在一起的RCQ并联电路，其中Ri(i=1，2，3)为电阻；Ci为电容；Qi为常相角元件(Constant Phase Element，CPE)，i=1，2，3分别代表陶瓷试样的晶粒效应部分、晶界效应部分和电极极化效应部分。常相角元件Q用以拟合代表材料内部结构的非均匀性等不确定因素引起的阻抗效应。由图4(a)可以看出：拟合曲线与测得的数据符合较好。由此可知：交流阻抗图谱中主要包括代表晶粒效应阻抗(坐标低电阻区)和代表晶界效应阻抗(坐标高电阻区)，而电极极化效应极其微小。
图4 BTF2陶瓷的交流阻抗谱及电阻温度特性
Fig.4 Impedance and temperature dependence of resistance of BTF2 ceramic
图4(b)是由图4(a) 中等效电路拟合所得到的在不同温度下BTF2的晶粒电阻(Rg)、晶界电阻(Rgb)以及总电阻(Rg+Rgb)的自然对数与绝对温度倒数之间的关系(lnR-1/T)曲线。从图4(a)可以看出：阻抗谱的晶粒和晶界效应对应2个半弧的半径接近，说明晶粒与晶界所产生的电阻效应相差不大。图4(b)也说明了在所有测试温度范围内，晶粒和晶界阻抗非常相近，并且晶粒与晶界电阻的自然对数与绝对温度倒数均保持近似线性的关系。所以，BTF陶瓷材料的NTC导电特性是晶粒与晶界共同作用的结果。
2.3 导电机理分析
Mashkina等[20]对A(Ti1-xFex)O3-δ(A=Ca, Sr, Ba)钙钛矿材料的研究表明：由于Fe的加入而在体系中产生氧空位。氧空位迁移引起的电导是离子导电，其导电性常用交流阻抗方法测量，而在直流测试条件下难于体现出来。图3和图4所示的测试结果表明：本研究的BTF材料在直流和交流测试条件下均体现出相同的导电特性，说明本研究的BTFX陶瓷除了可能含有Mashkina等[20]提出的氧离子导电外，更主要的应该是电子导电特性。
能带理论认为：导电性是电子在导带中运动或者空穴在价带中运动的结果。对于某些过渡金属(如铁、镍、钴等)氧化物来说，都应有未满带，从理论上预测应该是导体。而事实证明当它们符合严格的化学计量比时，都是良好的绝缘体。因此，莫特(Mott)提出了窄带理论以解释这一现象[21]。过渡金属氧化物因偏离化学剂量比或掺杂成为半导体，如NiO和CoO都是典型的金属缺位型半导体，但其导电不是因为空穴在满带中运动，而是通过在能级跃迁进行的。这一导电模式就是目前在讨论尖晶石结构的NTC热敏电阻材料导电机理时使用较多的跳跃导电模型(Hopping conductivity model)[1]。该理论认为NTC材料的导电既不是电子在导带中运动的结果，也不是空穴在价带中迁移的结果，而是电子从某一个离子跃迁到另一个离子的过程。跃迁导电模型用于描述局域电子的传输过程为：被定域在一个分子或离子周围的电子，通过隧道效应或热激发，跳跃到邻近分子或离子的轨道上。该模型认为电子导电的条件是：存在可变价的金属离子，且该金属离子占据晶体学相同位置。根据电子跃迁模型，对BTF中的导电机理可进行如下描述：由于Ti4+已具有稳定的外层电子构型，与Fe3+相比较难得到电子，因此，材料中的Fe3+俘获多余的电子使其成为弱束缚电子，并形成Fe3+/Fe2+离子对。电子受热激活在Fe3+/Fe2+间跃迁，因而产生导电现象，即：
(5)
弱束缚的电子跃迁需要摆脱离子的束缚并克服晶格势垒障碍，即电子跃迁需要一定的激活能，所以，低温时材料电阻率较大，随温度升高电子受热激活，材料电阻率逐渐降低。对于跳跃导电模型，可以利用极化子理论来进行解释。极化子是指当导带电子在晶体中运动时，在一定条件下可以使电子周围的晶格产生极化，引起离子位移(使四周的正离子向内移，负离子向外移)，电子引起的极化又反过来起着束缚电子的作用，这种处于自陷态的电子连同被其畸变了的晶格系统即为极化子。因此，可以把极化子看成是电子与晶格振动相互作用的产物，即电子与声子相互作用的产物。同时，晶格中导带电子受自陷作用后能量降低，其所处能级将落入禁带中。半导体载流子服从波尔兹曼分布，极化子能级被电子填充的概率比导带底被电子填充的概率大2万倍[19]，即极化子对电导率的贡献是相当大的。
另外，当晶格畸变只限于电子最邻近的晶格以内时，这种状态称为小极化子。此时，可以把它作为局域化的问题来处理。在高温下，被束缚的电子由于声子诱导跃迁将从一个晶格位置跳跃到另一个晶格位置，即小极化子跳跃导电。电子的跃迁概率P为：
(6)
其中：υph为声子热振动频率(约为1013 s-1)；exp(-2αδ)为电子波函数的交迭因子；δ为跳跃一次的平均距离；α为波函数在空间的衰减速率；DW为电子由位置A(位能EA)转移到位置B(位能EB)的能量变化，DW= EA-EB＞0。通过能斯特-爱因斯坦关系式(μ=qD/(kT))和布朗运动统计理论得到的扩散系数D=Pδ2/6，可以得到跳跃迁移率μhop的表达式：
(7)
可以认为，对电导有贡献的电子主要在EA附近，其浓度n正比于exp[-(EA-EF)/kT]，故可以由σ=nqμ得出跳跃电导率σhop为：
(8)
式中：EF为费米能级。由此得出电导率s 与温度T的负倒数成指数关系。由于电阻率与电导率互为倒数，因此，电阻率ρ与温度T的倒数成指数关系。从而说明利用极化子理论能较好地解释图3与图4中材料所体现的lnR-103K/T线性关系的电阻-温度特性，也就是说，BTF陶瓷中的电子导电性及其NTC效应与晶体中电子跃迁过程密切相关。
3 结论
(1) 利用以聚乙烯醇为聚合剂，采用湿化学法制备得到具有六方晶体结构的铁掺杂钛酸钡BaTi1-xFexO3-δ(x=0.1，0.2和0.3)陶瓷材料。六方BaTi1-xFexO3-δ陶瓷体现优异的电阻负温度(NTC) 特性。
(2) 在室温至573 K温度范围内，Fe含量x=0.1，0.2和0.3的六方BaTi1-xFexO3-δ的NTC材料常数分别为5 497，5 284和4 828 K；随着Fe含量的增加，陶瓷材料的室温电阻率与材料常数逐渐减小。
(3) BaTi1-xFexO3-δ陶瓷材料的NTC效应是材料的晶粒与晶界共同作用的结果，其导电机理遵循小极化子跳跃导电理论。
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(编辑 何运斌)
收稿日期：2011-04-05；修回日期：2011-06-02
基金项目：国家自然科学基金资助项目(50872155)；中国博士后科学基金资助项目(20080431030)；湖南省科技计划博士后科研资助专项(2008RS4015)
通信作者：张鸿(1970-)，女，黑龙江齐齐哈尔人，博士，教授，从事功能陶瓷材料研发；电话：0731-88877740；E-mail：hzhang@csu.edu.cn
