简介概要

导电浆料用镍粉的制备方法及发展趋势

来源期刊：稀有金属2007年增刊第1期

论文作者：陈崧哲徐盛明徐刚黄国勇李林艳

关键词：超细镍粉; 导电浆料; 制备方法;

摘要：由于镍导电浆料在多层片式陶瓷电容器、PDP平板显示器、硅太阳能电池等领域有着广泛应用,使得超细镍粉的研究领域倍受关注.但其所需镍粉必须具备高纯、高分散和超细化等特点,国内生产技术难以满足要求,需进一步探索和改进.该文详细论述了各种超细镍粉的制备方法,如雾化法、蒸发-冷凝法、气相还原法、固相还原法、γ射线辐射法、电解法等,且对各方法进行了简要评述;并对导电浆料用镍粉制备的发展趋势提出了自己的观点,认为最有前途的方法是常压液相还原法.

稀有金属 2007,(S2),66-71 DOI:10.13373/j.cnki.cjrm.2007.s2.013

导电浆料用镍粉的制备方法及发展趋势

徐盛明徐刚李林艳陈崧哲

清华大学核能与新能源技术研究院,清华大学核能与新能源技术研究院,清华大学核能与新能源技术研究院,清华大学核能与新能源技术研究院,清华大学核能与新能源技术研究院北京100084,北京100084,北京100084,北京100084,北京100084

摘要：

由于镍导电浆料在多层片式陶瓷电容器、PDP平板显示器、硅太阳能电池等领域有着广泛应用, 使得超细镍粉的研究领域倍受关注。但其所需镍粉必须具备高纯、高分散和超细化等特点, 国内生产技术难以满足要求, 需进一步探索和改进。该文详细论述了各种超细镍粉的制备方法, 如雾化法、蒸发-冷凝法、气相还原法、固相还原法、γ射线辐射法、电解法等, 且对各方法进行了简要评述;并对导电浆料用镍粉制备的发展趋势提出了自己的观点, 认为最有前途的方法是常压液相还原法。

关键词：

超细镍粉;导电浆料;制备方法;

中图分类号： TB383.3

作者简介：徐盛明, 通讯联系人 (E-mail:smxu@tsinghua.edu.cn) ;

收稿日期：2007-03-10

Preparation Methods and Development Tendency of Ultrafine Nickel Powder Applicated in Conductive Pastes

Abstract：

The nickel pastes have been given much attention due to their wide applications in the chip ceramic capacitor, PDP (plasma displays) , silicon solar cell fields and their synthesis has become an active area.But in the electronic conductive pastes, it is essential for the use of small size and non-agglomerated with the narrow size distribution Ni powders, which are not able to be produced in China at present.Therefore, various advanced preparation methods of ultrafine nickel powders are reviewed, including spray pyrolysis, hydrothermal hydrogen reduction, solution reduction method, solid carbon reduction method, γ-ray radiation, alloy mehtod.Their advantages and disadvantages as well as their applications are commented in this paper.Particularly, the liquid phase reducing method, as a new preparative method of nanosized nickel powder, is also put forward by the author.

Keyword：

ultrafine nickel powder;conductive paste;preparation methods;

Received： 2007-03-10

目前, 导电浆料已广泛应用于厚膜混合集成电路、电阻器、多层陶瓷电容器、电阻网路、敏感元器件表面组装技术等电子行业领域, 是电子信息材料的重要组成部分。金、银、钯、铱、铂等贵金属由于具有稳定性强、精度高、可靠性好和寿命长等优良性能, 常作为首选的导电浆料用金属; 但随着近几年贵金属价格的不断上涨, 为降低成本, 使用铜、镍、铝、锌、锡等贱金属来代替昂贵的贵金属, 是当前导电浆料发展的必然趋势。

贱金属中金属镍具备良好的导电性、化学稳定性、可焊性和耐焊性。其制得的导电浆料具有电阻低、抗焊性好、无离子迁移、成线性、分辨性和丝网印刷性能良好等优点 ^[1] 。在一些使用镍金属导电浆料的电子元器件上, 其电性能要明显优于使用贵金属材料, 如: (1) 在多层片式陶瓷电容器 (MLCC) 中, 使用烧结镍、铜浆料做内电极取代Ag-Pd 内电极, 可使制造成本下降约70%, 并提高MLCC的容量, 降低内部短路的发生几率, 提高产品的可靠性 ^[2] ; (2) 在直流等离子平板显示器中, 银电极易发生溅射导致短路, 而镍是强耐电流电压轰击的阴极材料, 其将逐渐取代银电极 ^[3] ; (3) 在单晶硅太阳能电池中, 栅极 (受光面) 采用掺杂了Ni粉的银电极, 可使电极与硅形成欧姆接触, 提高电池的生产效率, 并具有良好的老化性 ^[4] ; (4) 发热材料Ni-Cr 浆料烧结后, 其工作态的电阻比非工作态约高1.5~2.0倍, 有利发热体自身控制功率增大, 延长发热体寿命, 而RuO₂及PdO不具备这一优点 ^[5] 。

当前, 各种镍导电浆料一般使用球状微细或超细镍粉。随着现在电子工业的快速发展, 对于超细镍粉的需求量逐年增大, 特别是随着微电子的兴起和发展, 使得印刷电路及电子元件趋向精密化和小型化, 镍粉也随之趋向于高纯、高分散和超细化发展。研制和生产导电浆料用镍粉对促进镍导电浆料的开发利用起到至关重要的作用。

1 导电浆料用镍粉的制备方法

为保证导电浆料最终制得膜层的一致性、连续性和薄层化, 对导电浆料用镍粉的一般要求归纳如下: (1) 平均粒径在0.1~1.2 μm之间, 且粒径分布尽可能窄; (2) 高分散性, 颗粒之间尽可能不产生聚集; (3) 颗粒形态均一化, 尽可能是球形; (4) 粉体比表面积大, 结晶性好; (5) 纯度高, 杂质含量尽可能低。下面内容结合导电浆料用镍粉的性能要求, 详细介绍了镍粉制备的各种方法。

1.1 物理法

物理方法是利用外部物理力的作用将金属镍粉碎成微细颗粒, 其过程没有发生任何化学变化, 其主要包括雾化法、蒸发-冷凝法和机械破碎法。

1.1.1 气体雾化法

气体雾化法是目前工业上生产金属及合金粉体普遍采用的方法之一, 其先将金属熔融成液体, 用高速气流使熔融态金属在雾化室内破碎雾化成微小液滴, 最后迅速将液滴冷凝成固体粉末。其核心是控制气体对金属液流的作用, 故喷嘴成为气体雾化的关键技术。该方法又包括超声雾化技术、紧耦合雾化技术和高压气体雾化技术等 ^[6] 。其工艺简单、不污染环境、粉末纯度高、结晶性能好; 但粉末的产率低 (小于20%) 、气体消耗量和耗能巨大。工业化生产所得粉体颗粒粒径较大, 在10~20 μm。李华等 ^[7] 用该法在实验室中制得粒径1 μm左右的面心立方结构的超细镍粉。该法生产的镍粉粒径偏大, 还需进一步改进和完善。

1.1.2 蒸发-冷凝法

蒸发-冷凝法是在真空蒸发室内充入低压惰性气体 (N₂, He, Ne, Ar) , 采用等离子体、电子束激光、高频感应等加热方式, 使金属镍气化成镍蒸汽, 并与惰性气体原子碰撞失去能量, 然后骤冷使之凝结成纳米粒子。根据加热方式和骤冷方式的不同, 生成的镍粉各具特色。 1984年Gleiter ^[8] 首先用该法制备出了粒径为30 nm的镍粉; 左东华等 ^[9] 采用氢电弧等离子体法制备出平均粒径为30 nm左右的球状或多面体状镍粉, 具有特殊的量子效应和表面效应; 魏智强等 ^[10] 运用各种等离子体法如自由弧、阳极弧、直流电弧等制备出了粒径分布在20~70 nm、比表面积约14 m²·g^-1的规则球形链状镍粉, 产品纯度高且具有很强的吸附性; 宁波广博纳米材料有限公司与深圳尊业公司均采用该法建立生产线, 年产2 t左右, 得到平均粒径为0.08~1.0 μm的球状镍粉 ^[11] 。该法生产的镍粉球形度好, 但粒径过小, 颗粒易氧化自燃, 因此过滤、收集、储存都比较困难, 产品不纯, 其生产效率低、设备复杂、技术要求高、成本昂贵。

1.1.3 机械破碎法

机械破碎法就是指用机械力将大块固体破碎成所需粒径的加工方法。按机械力的不同可分为机械冲击式粉碎法、气流粉碎法、球磨法和超声波粉碎法等。目前, 球磨法是制备超细镍粉使用最多的机械法。杨圣品等 ^[12] 采用QM-ISP行星式球磨机, 用Ar气保护, 球磨100 h后得到粒径在10 μm的镍粉。此法的优点是工艺简单、产量大, 能连续操作, 但粉末的形貌很难控制, 同时所得粉末的粒径分布范围大、不均匀, 且Ni为面心立方结构, 在球磨过程中相对其他体心立方结构金属 (如Fe) 更难细化。

1.2 化学法

工业上主要通过化学反应来生产超细粉料, 根据化学反应的类型可分为热分解法、氧化还原法和电解法等, 下边对这些常用的方法进行简单的介绍。

1.2.1 热分解法

(1) 羰基镍热分解法: 羰基镍热分解法由Mond等提出, 现已实现工业化生产。

其技术成熟, 是当前镍粉生产的常用方法。该法主要分为两步进行: 首先使CO与镍反应生成羰基镍Ni (CO) ₄; 接着在热分解炉中使碳基镍分解得到镍粉, 实际反应机理与工业过程远比方程式含义复杂。不同的热分解炉如壁热式热解炉、预热式热解炉和复热式热解炉所得镍粉粒径和形貌不同。其生产的镍粉显球状、类球状、链珠状及纤维状, 粒径一般在1 μm以上, 有较好的应用性能。最近, 屈子梅等 ^[13] 通过改变羰基镍蒸气浓度、热解温度、稀释比、离解比、热量供给方式等工艺技术, 所得镍粉粒径减小到30~100 nm内可控。目前, 加拿大生产羰基镍粉的规模最大, 其工艺先进、成本低、质量稳定、产量和出口量均占世界第一位; 其次英国、美国, 而俄罗斯生产的品种多, 用途广。中国有色工程设计研究总院为金川有色公司设计的500 t·a^-1羰基镍生产厂目前已投入生产。该法存在两个缺点: 一是热解塔内分解温度较高, 镍粉易烧结导致粒径较大; 二是羰基镍是一种剧毒物质, 有碍人体健康, 对环境造成极大的污染。

(2) 喷雾-热分解法:

喷雾-热分解法又称作溶剂蒸发分解法。其将前驱体溶液喷入高温气氛中, 立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解, 从而直接制备金属粉体。 Stopic等 ^[14] 人利用该方法以Ni (NO₃) ₂或NiCl₂溶液为前驱体, 在H₂/N₂ (H₂所占比例为16.5%) 气氛中, 温度保持900~1000 ℃, 制得了非团聚平均粒径为0.55~0.6 μm的亚微球形镍粉。 Xia等 ^[15] 以Ni (HCOO) ₂为前驱体, 在不加其他还原气体的条件下, 其自身分解生成H₂及CO提供还原气氛, 避开了氢气气流的安全及高耗费问题, 其使单相镍的制备温度降低到350 ℃, 并随着温度的升高, 晶粒变大, 1000 ℃时可得到表面光滑的球形镍粉, 其平均粒径为0.43 μm。该法兼有气相法和液相法的诸多优点, 不需要过滤、洗涤、干燥、烧结与粉碎等过程, 产品纯度高、分散性好、工艺过程简单、可连续进行等; 缺点是粉体煅烧温度高, 生成的超细颗粒中有许多空心颗粒, 而且分布不均匀。

(3) 沉淀-热分解法:

沉淀-热分解法首先将可溶性镍盐转化成复杂镍盐沉淀前驱物, 然后在一定温度条件下将该前驱物热分解为镍粉。 Khimchcnko等 ^[16] 在240 ℃将甲酸镍与单乙醇胺生成的复杂镍盐沉淀进行热分解, 得到了分散性好, 平均粒径为0.1~0.3 μm的类球形镍粉。张传福等 ^[17] 将草酸铵溶液加热到60~80 ℃, 用超声波喷雾器以一定流速喷入氯化镍溶液中, 生成镍铵复合草酸盐沉淀的前驱物, 然后保持400~440 ℃的高温, 在有保护性气氛的加热炉内将此前驱物热分解制得纤维状的超细镍粉, 其构成粒子的粒径小于50 nm。其与深圳市中金岭南股份有限公司合作, 已成功开发出一条80 t·a^-1的镍粉生产线。该方法具有产品成本低, 设备简单, 粉末粒度、形貌可控, 热分解温度低, 产品性能稳定, 重现性好, 且生产过程无毒、无污染等优点。缺点是前驱体制备条件苛刻, 反应物纯度要求高, 生产周期较长。

1.2.2 气相还原法

气相还原法是将镍盐溶液和含氧原子的碳氢化合物置于碳氢化合物正在燃烧的反应器中分解还原制备出超微镍粉。 Jshiwatari等 ^[18] 用硝酸镍溶液和丙烯、乙醇分别以7200和1000 g·h^-1的速度吹入C₃H₈正在燃料的反应器中, 获得纯度大于98%, 粒度为0.1~0.3 μm的超细镍粉; 舒代萱等 ^[19] 对碱式碳酸镍水浆采取浆化氢还原法制得粒径为0.1~2 μm的超细镍粉; 日本Toho 钛公司将固体NiCl₂在1200 K左右气化, 蒸气NiCl₂与H₂逆流还原制得粒径为0.4~1.0 μm的球形超细镍粉 ^[20] 。该法已实现工业化, 所制备的镍粉具有球形度好及粒度分布窄等特点, 已广泛应用于陶瓷电容器中代替贵金属钯, 但该法对设备的耐腐蚀能力要求较高, 从而大大提高生产成本。

1.2.3 液相还原法

(1) 水热法: 水热法又称高压氢气还原法, 其是在高压釜内, 催化剂存在下用氢气还原镍的氨性水溶液或不溶于水的碱式碳酸镍、氢氧化镍等水浆液。徐菊等 ^[21] 用碱式碳酸镍及氢氧化镍水热还原工艺制备出最小粒径为30 nm的镍粉; 喻克宁等 ^[22] 在碱性介质中, 以PdCl₂为催化剂, 氢气还原氢氧化镍水浆液制得平均粒径几十纳米的超细镍粉; 梁焕珍等 ^[23] 以廉价的蒽醌代替PdCl₂作催化剂, 在200~250 ℃, P_H₂=3.3 MPa, 蒽醌为4.0 g·L^-1条件下, 成功将Ni (OH) ₂浆料还原成球状超细镍粉, 其平均粒径为300 nm。该法操作简单, 但需要不锈钢高压反应釜及催化剂, 从而提高了生产成本。

(2) 常压液相还原法: 常压液相还原法是在常压下用还原剂在水溶液或者有机体系内将镍离子、镍配位离子溶液或者不溶化合物还原, 得到镍纳米颗粒的方法。张楠等 ^[24] 以NiSO₄·6H₂O为原料, 采用水合肼为还原剂、 NaOH为pH调节剂、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 为分散剂和AgNO₃为成核剂, 制备出平均粒径为62 nm的球形镍粉; 石玉光等 ^[25] 采用同样的方法, 改变温度、浓度、配比和pH值的工艺手段, 得到粒径在几十到几百纳米可控的球状镍粉; 沈勇 ^[26] 对该方法进行改进, 采用Na₂CO₃为pH调节剂, 制得粒径在0.1~0.5 μm, 分散良好的类球状镍粉; Duteil等 ^[27] 在乙醇中以三苯磷为稳定剂, 用Et₂AlH还原制得仅4 nm的镍颗粒; Glavee等 ^[28] 在四氢呋喃 (THF) 和甲醇溶液中, 以NaBH₄和KBH₄还原Ni²⁺制得平均粒径为几十纳米的镍粉; 李鹏等 ^[29] 采用有机还原剂1, 2-丙二醇通过液相还原Ni (CH₃COO) ₂·4H₂O制得了晶粒尺寸小于50 nm的超细镍粉; Kening等 ^[30] 用乙二醇作溶剂, 现将NiSO₄转化成Ni (OH) ₂, 再用水合肼还原, 控制反应温度为80~95 ℃, 得到直径在0.1~0.5 μm, 长度在1~8 μm范围内的纤维镍粉; Park等 ^[31] 在此方法上进行改进, 首次使用分步法先将NiCl₂溶液与水合肼混合制备成复合物[Ni (N₂H₄) _x]Cl₂ (x=2, 3) , 然后加入NaOH升温还原得到粒径在150~380 nm可控的球状镍粉; Kim等 ^[32] 采用乙醇/水作混合溶剂, NaOH/Na-CMC作pH调节剂, 用微波加热制备出粒径为0.30~0.54 μm的球状镍粉。常压液相还原法原料易得, 设备简单, 操作简便, 产品收率高, 纯度高, 颗粒尺寸小、分布均匀, 有较好发展前景。但缺点是无机还原剂硼氢化钠价格昂贵有剧毒, 联氨损耗大, 利用率低, 使用多元醇还原需长时间的高温回流, 且采用有机分散介质, 制备成本较高, 固液分离也较困难, 需进一步的改进和完善。

1.2.4 固相法还原法

固相法还原法是通过镍盐直接与还原单质发生固态置换反应来制备超细镍粉。王金星 ^[33] 在特定氩气气氛中通过机械球磨NiCl₂与Na或Mg混合物, 制得镍粉粒径为7~13 nm。该方法反应速度缓慢, 所得的镍粉易被沾污, 难分离。

1.3 其他方法

1.3.1 γ射线辐射法

γ射线辐射法是由水经γ射线辐射产生初级产物, 其中还原性粒子可将金属镍离子逐级还原, 新生成的镍原子聚集成核, 最终生成纳米颗粒。陈祖耀等 ^[34] 采用γ射线辐射法制得粒径范围为5~20 nm纳米镍粉; 同时为避免产物的微团簇, 采用γ射线辐射-水热结晶法可获得平均粒径为20 nm的分散性好的纳米镍粉 ^[35] ; Wang等 ^[36] 在使用γ射线辐射时, 引入外磁场得到了纤维状纳米镍。该方法后处理时需要多次洗涤和干燥, 会使初生粒子二次团聚现象严重, 甚至产生凝聚固结现象。

1.3.2 微乳液法

微乳液法是指两种互不相溶的液体组成的宏观上均一而微观上不均匀的混合物, 其中分散相以微液滴的形式存在, 经混合反应, 生成沉淀。由于微乳液极其微小, 其中生成的沉淀颗粒液非常微小均匀。 Chen等 ^[37] 在水/CTAB/正己醇微乳液体系中水合肼还原镍盐, 得到4~20 nm粒径可调、具有超顺磁性的fcc纳米镍粉; Ni等 ^[38] 将油石酸钠NiCl₂, N₂H₄的水溶液和油酸钾、丁醇以及煤油混合配成微乳, 在一定的温度下反应得到直径为 8~10 nm、长度为100~200 nm之间的棒状镍粉; 高保娇等 ^[39] 在水/二甲苯/十二烷基硫酸钠/正戊醇反相微乳液体系内, 用水合肼还原NiSO₄制备出粒径为15~100 nm的球状镍粉。该方法产率低, 没有工业应用价值。

1.3.3 电解法

电解法是在电解池中加入镍盐溶液, 以石墨或贵金属作电极, 接通电源并周期性改变电流方向, 电解一段时间后, 即可用磁性材料在电解池底部收集到镍粉。其体系和电解槽结构不同, 导致电解工艺也各不相同。何峰等 ^[40] 提出了以NH₄Cl+NiCl₂为基础电解液的工艺, 采用经改进的循环电解装置制得镍粉, 其指标参数如下: 纯度大于98%, 比表面积大于80 m²·g^-1, 平均粒径为1~2 μm, 形貌为球形。该法是工业上常用方法, 但缺点是制得的镍粉较粗, 能耗较高。

2 导电浆料用镍粉的发展趋势

超细镍粉制备方法很多, 除上述方法外, 还不断涌现出新兴的制备方法如合金法 ^[41] , 溶胶-凝胶法 ^[42] 等。但作者认为最适合导电浆料用镍粉的制备方法是常压液相还原法, 并已有大量事实论证: 常伯灵等 ^[43] 采用该法制备的镍粉生产厚膜镍导电浆料, 发现其方阻为47.3 mΩ/□, 附着强度为9.0 N·mm^-2, 这两项关键性能均优于Au-Pt浆料; 方政秋等 ^[44] 采用该法制备出产率大于99%、平均粒径为0.13~0.38 μm、比表面积为3.13~5.06 m²·g^-1和松装密度为0.68~0.75 g·cm^-3的亚球状镍粉, 用该镍粉制备的导电浆料, 其浆料粘度为30~50 Pa·s, 干燥时间为3~4 min, 印耍厚度为8~12 μm, 印刷漏网性好, 基本上与Ag-Pd浆料性能持平。但常温液相还原法仍寸在不少问题, 在如何有效避免颗粒团聚、如何控制镍粉粒径分布、如何防止超细镍粉的氧化方面仍须进一步研究; 同时, 如何将该技术转化为工业化生产也是一项艰巨的任务。故进一步改进和完善常温液相还原法及其他镍粉制备方法, 将大大推动我国镍导电浆料的研究和应用, 促进我国电子信息材料产业进一步的发展。