中国有色金属学报 2004,(11),1926-1933 DOI:10.19476/j.ysxb.1004.0609.2004.11.023
Li-Mn-H2 O系热力学分析
赵中伟 霍广生
中南大学冶金科学与工程学院,中南大学冶金科学与工程学院 长沙410083 ,长沙410083
摘 要:
绘制了25℃时Mn H2O与Li Mn H2O系的ε-pH图,并对锂离子电池用正极材料锰酸锂的湿化学制备以及溶液中锂的回收问题从热力学上进行了分析,指出了可能的技术途径和对策;计算发现,LiMn2O4完全或部分地占据了各种价态锰离子化合物的稳定区域,在水溶液中的稳定性很好。这对湿法制备LiMn2O4十分有利;而LiMnO2的稳定性较差,仅在溶液中维持较高锂离子浓度时才可存在。湿法制备LiMnO2的条件较为苛刻;对于从溶液中回收锂,锰的固体氧化物如MnO2无疑是极佳的吸附剂,理论上有很高的回收率。吸附的锂宜采用提高溶液电势的方法进行氧化性解吸。
关键词:
LiMnH2O系 ;热力学 ;LiMn2O4 ;LiMnO2 ;
中图分类号: TM911
作者简介: 赵中伟(1966),男,教授,博士.通讯作者:赵中伟,教授;电话:0731 8830476;E mail:zhaozw@mail.csu.edu.cn;
收稿日期: 2004-05-20
Thermodynamic analysis of Li-Mn-H2 O system
Abstract:
The ε-pH diagrams of Mn-H2 O and Li-Mn-H2 O systems at 25 ℃ were drawn according to thermodynamic calculation. The technological routes associated with the synthesis of Li-Mn-O materials for rechargeable lithium ion battery, as well as the recovery of lithium from salt lake solution by sorption methods, were discussed in detail. It appears that LiMn2 O4 is fairly stable in aqueous system since it occupies whole or part of the predominant area of manganese compounds. This is beneficial for preparing LiMn2 O4 by hydromethods. On the contrary, it is relatively difficult to obtain LiMnO2 because LiMnO2 can exist only when the lithium concentration is high and the system potential is low. MnO2 , with high theoretical recovery, is a very nice absorbent for extracting lithium from solution. By increasing solution potential, lithium can be desorbed from MnO2 .
Keyword:
Li-Mn-H2 O system ; thermodynamics ; LiMn2 O4 ; LiMnO2 ;
Received: 2004-05-20
目前, 锂离子电池正极材料的研究热点主要集中在层状LiMO2 和尖晶石型LiM2 O4 结构化合物上(M=Co、 Ni、 Mn、 V)
[1 ,2 ,3 ]
。 其中锂锰氧化物具有价格低廉、 毒性低的优点, 有望取代LiCoO2 用于商品化的锂离子电池, 因此越来越受到研究者的关注
[4 ,5 ]
。
固相法最早用于锂锰氧化物的合成,其合成时间长,中间还需要反复研磨, 产物均匀性仍不好, 电化学性能较差
[6 ,7 ]
。 熔融盐浸渍法
[8 ,9 ]
利用LiNO3 或LiOH熔点较低的特点,使其熔融液渗透进入MnO2 , 降低反应温度, 提高反应效率, 所得材料电化学性能较好。 但反应过程中由于LiNO3 的分解产生NO2 而对环境造成污染, 而且仍无法保证反应物在分子水平上的充分接触,反应过程也会产生副产物。
这些使用高温手段的工艺在本质上属于“硬化学”方法, 随着科学和技术的发展以及人们对环境意识的加强, 在温和的低温、 低压、 可控条件下的“软化学”合成逐渐引起材料工作者的兴趣
[10 ,11 ,12 ,13 ]
, 研究了在水溶液中合成锂锰氧化物的各种软化学方法, 如溶胶-凝胶方法
[14 ]
、 水热法
[15 ]
、 共沉淀法
[16 ]
及离子交换法
[17 ,18 ]
等。 但由于对Li-Mn-H2 O系的化学性质特别是物理化学性质缺乏深入研究, 有关研究大多需要通过试验探索最佳合成路径和条件, 带有一定的盲目性。
锂锰氧化物同时还具有离子交换功能, 科学家们普遍认为尖晶石型LiMn2 O4 有希望成为从海水、 卤水中提取锂的理想的无机离子交换材料
[19 ,20 ,21 ,22 ]
。 因此, 研究Li-Mn-H2 O系的物理化学性质对于离子交换材料的制备以及锂的吸附行为研究也有指导意义。
本文作者对Li-Mn-H2 O系进行了热力学分析, 绘制出Li-Mn-H2 O系的ε -pH图, 并对以上问题进行了初步分析, 提出一些见解, 以期能对深化理论认识、 指导工艺实践有所裨益。
1Mn-H2O与Li-Mn-H2O体系热力学计算与ε-pH图绘制
在298.15 K下, Mn-H2 O和Li-Mn-H2 O系中存在的稳定化合物或离子及其热力学性质如表1所示。 在表1中, 文献
[
23 ]
中所列为300 K的热力学数据, 在此近似视为298.15 K的热力学数据。
对于金属-水系中可能存在的反应, 可以分为以下3个类型。
1) 有电子得失的氧化-还原反应
这类反应是半电池还原-氧化反应, 如:
a A+b B+z e=c C+d D
其电位计算公式为
ε
2
9
8
.
1
5
=
-
Δ
G
2
0
9
.
1
5
?
z
F
-
0
.
0
5
9
1
z
lg
a
C
c
a
D
d
a
A
a
a
B
b
2) 水解-中和反应
这类反应的pH与其离子活度之间的关系通过平衡常数K 求得, 其计算公式为
ΔG
2
9
8
.
1
5
?
=-2.303RT lgK
3) 氧化-还原与水解-中和反应共存
这类反应过程如:
a A+b B+z e+h H+ =c C+d D
其计算公式与1)类反应类似, 即
ε
2
9
8
.
1
5
=
-
Δ
G
2
9
8
.
1
5
?
z
F
-
0
.
0
5
9
1
z
lg
a
C
c
a
D
d
a
A
a
a
B
b
-
h
z
×
0
.
0
5
9
1
p
Η
表1 Mn-H2O与Li-Mn-H2O系中各反应组分在298.15 K下的热力学数据
Table 1 Thermodynamic data of components in Mn-H2 O and Li-Mn-H2 O system at 298.15 K (kJ/mol)
Component
ΔG ? /(kJ·mol-1 )
Reference
Mn2+
-229.84
23
MnO2
-465.075
23
Mn2 O3
-879.658
23
Mn3 O4
-1 280.771
23
Mn(OH)2
-616.614
23
MnO- 4
-440.032
23
MnO
4
2
-
-439.684
23
Mn(OH)
4
2
-
-902.925
23
Li+
-292.61
23
LiMn2 O4
-1 315.61
24
LiMnO2
-792.85
24
H2 O
-237.19
23
基于上述3类反应计算方法以及Mn-H2 O与Li-Mn-H2 O系中存在的反应, 在298.15 K以及O2 和H2 的分压均为101 325 Pa时, 求得体系中各平衡反应的ε 和pH表达式, 如表2所列。
根据表2中的平衡关系式, 可以作出相应的ε -pH图。图1、 图2所示为Mn-H2 O系ε -pH图, 离子浓度分别为0.001 mol/L和1.000 mol/L。 由两图可知, 在计算条件下体系中的固相物质有Mn、 Mn(OH)2 、 Mn3 O4 、 Mn2 O3 和MnO2 , 而且随液相离子浓度增加, 固相的优势区域扩大。
在图1的条件下引进0.001 mol/L的Li+ 离子, 则可以得到如图3所示的Li-Mn-H2 O系ε -pH图。 由图可知, 在计算条件下LiMn2 O4 可以稳定地存在于体系中, 这说明了在水溶液中通过氧化还原反应合成LiMn2 O4 的热力学可能性。 虽然Li+ 离子浓度很低, 但LiMn2 O4 的稳定区依然有相当面积。 与图1比较, LiMn2 O4 占据了Mn2 O3 的全部、 Mn3 O4 的大部、 MnO2 、 Mn2+ 、 MnO- 4 、 MnO
4
2
-
、 Mn(OH)
4
2
-
和Mn(OH)2 的部分稳定区域。 仅金属Mn因在低的氧化还原电位下存在且位置靠下而没有受到影响。 这一现象说明, 即使很低的锂离子浓度, 也足以维持LiMn2 O4 的稳定存在。
2 湿化学法制备锰酸锂
如果仅从热力学角度考虑, 水溶液中软化学合成LiMn2 O4 将是很容易的。 可以将Mn2+ 离子在中性pH条件下氧化。 如Zhang等
[25 ]
将含双氧水和氢氧化锂的水溶液, 加入到硝酸锰的水溶液中, 搅拌并室温陈化, 得到组分混合均匀的LiMn2 O4 前驱物, 将所制前驱物焙烧72 h, 得到稳定晶型的产物。 Kim等
[26 ]
在LiOH溶液中使用Li2 O2 氧化乙酸锰获得了锂锰氧化物, 经洗涤、 热处理得尖晶石Li4 Mn5 O12 正极材料。 刘兴泉等
[27 ,28 ]
也使用硝酸锰和醋酸锰为锰源, 将一定量的氢氧化锂和双氧水加入其中, 生成黑褐色或深棕色浆态沉淀。 进一步在高压釜中晶化得到LiMn2 O4 。
表2 Mn-H2O与Li-Mn-H2O系中的平衡反应在298.15 K下的ε和pH表达式
Table 2 ε -pH formulas of equilibrium reaction in Mn-H2 O and Li-Mn-H2 O systems at 298.15 K
Reaction formulas
ε and pH formulas
1
Mn2+ +2e=Mn
ε =-1.191+0.029 58 lg[Mn2+ ]
2
MnO2 +4H+2e = Mn2+ +2H2 O
ε =1.239-0.119 2pH-0.029 58 lg[Mn2+ ]
3
Mn2+ +2H2 O=Mn(OH)2 +2H+
pH=7.675-ln[Mn2+ ]
4
Mn(OH)2 +2H+ +2e=Mn+2H2 O
ε =-0.737 1-0.059 16pH
5
Mn(OH)
4
2
-
+4H+ +2e=Mn+4H2 O
ε =0.237 5-0.118 3pH+0.029 58 lg[Mn(OH)
4
2
-
]
6
Mn3 O4 +2H2 O+2H+ +2e=3Mn(OH)2 +2H2 O
ε =0.490 7-0.059 16pH
7
Mn3 O4 +8H+ +2e=3Mn2+ +4H2 O
ε =1.852 8-0.236 6pH-0.088 74 lg[Mn2+ ]
8
Mn2 O3 +2H+ +2e=2 Mn3 O4 +H2 O
ε =0.827 9-0.059 16pH
9
Mn3 O4 +8H2 O+2e=3Mn(OH)
4
2
-
+4H+
ε =-2.433 1-0.118 3pH-0.118 3 lg[Mn(OH)
4
2
-
]
10
MnO2 +2H+2e = Mn2 O3 +H2 O
ε =0.967 5-0.059 16pH
11
Mn2 O3 +5H2 O +2e=Mn(OH)
4
2
-
+2H+
ε =-1.346 1-0.059 16pH-0.118 3 lg[Mn(OH)
4
2
-
]
12
Mn2 O3 +6H+ +2e=2 Mn2+ +3H2 O
ε =1.511 16-0.177 5pH-0.591 6 lg[Mn2+ ]
13
MnO- 4 +4H+ +3e= MnO2 +2H2 O
ε =1.725 4-0.078 88pH+0.019 72 lg[MnO- 4 ]
14
MnO
4
2
-
+4H+ +2e= MnO2 +2H2 O
ε =2.310 7-0.118 3pH-0.019 72 lg[MnO- 4 ]
15
MnO- 4 +e= MnO
4
2
-
ε =0.556 1+0.059 16 lg[MnO- 4 ]-0.059 16 lg[MnO
4
2
-
]
16
Mn(OH)2 +2H2 O=Mn(OH)
4
2
-
+2H+
pH=16.475 0-0.5 lg[Mn(OH)
4
2
-
]
17
LiMn2 O4 +8H+ +3e=2Mn2+ +4H2 O+Li+
ε =1.332-0.157 8pH-0.039 44 lg[Mn2+ ]-0.019 72 lg[Li+ ]
18
3LiMn2 O4 +8H+ +5e=2Mn3 O4 +4H2 O+3Li+
ε =0.914 7-0.094 66pH-0.035 50 lg[Li+ ]
19
LiMn2 O4 +4H+ +3e=2Mn(OH)2 +Li+
ε =0.726 3-0.078 88pH-0.019 72 lg[Li+ ]
20
LiMn2 O4 +4H2 O+3e=2Mn(OH)
4
2
-
+Li+
ε =-0.573 2-0.019 72 lg[Li+ ]-0.039 44 lg[Mn(OH)
4
2
-
]
21
MnO
4
2
-
+ Li+ +8H+ +5e= LiMn2 O4 +4H2 O
ε =2.040 5-0.094 66pH+0.023 66 lg[Mn(OH)
4
2
-
]+0.011 83 lg[Li+ ]
22
MnO- 4 + Li+ +8H+ +7e= LiMn2 O4 +4H2 O
ε =1.616 4-0.008 451 lg[Li+ ]-0.067 61pH+0.016 90 lg[Mn(OH)- 4 ]
23
2MnO2 +Li+ +e= LiMn2 O4
ε =0.962 3+0.059 16 lg[Li+ ]
24
LiMn2 O4 +Li+ +e=2LiMnO2
ε =-0.233 4+0.059 16 lg[Li+ ]
25
LiMnO2 +2H+ +e=Mn(OH)2
ε =1.206 0-0118 3pH-0.059 16 lg[Li+ ]
25
LiMnO2 +2H2 O=Mn(OH)
4
2
-
+Li+
ε =-0.743 1-0.059 16 lg[Mn(OH)
4
2
-
]-0.059 16 lg[Li+ ]
26
3LiMnO2 +4H+ +e=Mn3 O4 +3Li+ +2H2 O
ε =2.637-0.177 48 lg[Li+ ]-0.236 6pH
27
4H+ +O2 +4e=2H2 O
ε =1.23-0.059 16pH
28
2H+ +2e=H2
ε =-0.059 16pH
Concentration of ions is 10-3 mol/L.
也可将MnO- 4 、 MnO
4
2
-
在中性至碱性条件下使用还原剂还原, 或者干脆使Mn2+ 离子与MnO- 4 或MnO
4
2
-
反应都可以合成LiMn2 O4 。 文献
[
29 ]
利用MnSO4 离子与KMnO4 反应合成了“隐钾型二氧化锰”, 用于从溶液中吸附回收碱金属离子。 由文献所报道的吸附容量其碱金属与锰的摩尔比为1∶2, 这说明所谓“隐钾型二氧化锰”可能就是一种KMn2 O4 化合物, 可惜作者的目的只在于制备理想的吸附剂, 未对这个问题进行深入讨论。 但其方法只需稍加调整, 就可用于LiMn2 O4 的合成。
图1 Mn-H2O系ε-pH图
Fig.1 ε -pH diagram of Mn-H2 O system
图2 Mn-H2O系ε-pH图
Fig.2 ε -pH diagram of Mn-H2 O system
还可以从固相前驱体出发, 由MnO2 、 Mn2 O3 、 Mn3 O4 和Mn(OH)2 制备。 但是固液反应一方面受到反应界面面积的限制, 另一方面锂离子在固相中的扩散速度极慢, 因此最好使用原位生成的固相前驱体。 原位生成的固相晶核为纳米尺度, 具有极高的活性, 有利于氧化还原反应的发生和LiMn2 O4 的生成; 如将锰化合物加入含锂化合物的水溶液中,通过锰化合物与锂化合物之间的化学反应一步直接合成结晶态尖晶石型锂锰氧化物
[30 ]
。 李军
[31 ]
在水溶液中以氢氧化锰为原料, 在有过量锂化合物存在的条件下, 加入氧化剂, 使锂嵌入到锰氧化物的晶格中, 形成LiMn2 O4 。
图3 Li-Mn-H2O系ε-pH图
Fig.3 ε -pH diagram of Li-Mn-H2 O system
由金属锰出发, 可以考虑将锰电极在LiOH溶液中阳极极化, 先氧化成氢氧化物或氧化物, 再进一步生成LiMn2 O4 , 也是可行的途径, 目前还未见有关报道。 但有研究用这种方法合成了LiNiO2 和LiCoO2 等正极材料
[32 ,33 ,34 ]
。
Mn(OH)
4
2
-
也可以作为前驱体, 只是由图3看来, Mn(OH)
4
2
-
离子要在很高的pH下才可存在。
Tsang等
[35 ]
使用KBH4 还原KMnO4 制备MnO2 , MnO2 经洗涤干燥后再与LiI的丙酮溶液作用生成锂化的氧化物, 高温烧结得到LiMn2 O4 。 由于这个方法将高价锰的还原与LiMn2 O4 的合成分成两步完成, 嵌锂过程需要3天。
詹辉等
[36 ]
则将合成的CMD与LiNO3 通过混合焙烧合成LiMn2 O4 。 综合考虑了几种可能的合成化学二氧化锰(CMD)的途径, 如: 空气氧化Mn(NO3 )2 、 (NH4 )2 S2 O8 氧化MnSO4 、 KMnO4 氧化MnSO4 、 乙醇、 KBH4 、 HCl还原KMnO4 等。 如果在溶液中氧化还原制备CMD的同时引入锂离子, 则这些工作中也可原位制得LiMn2 O4 。 值得注意的是詹辉等
[36 ]
的研究发现, 当碱金属离子K+ 的含量较低时, 材料的循环稳定性较好, 但是当含量过大如超过20 μg/mg时(使用由KMnO4 制备的CMD), 则可能带来严重的容量衰退。 古映莹等
[29 ]
报道使用KMnO4 时, 生成“隐钾型二氧化锰”, 这可能是导致原料CMD钾含量高的原因。 由于锂对锰的氧化物的亲合性较钾要大得多, 直接从溶液中氧化还原合成LiMn2 O4 时情况预期会好。
图3中并没有LiMnO2 的稳定区存在, 这说明它远不如LiMn2 O4 稳定。 图3中锂离子浓度仅10-3 mol/L, 可能也影响了LiMnO2 的稳定。 为此, 在锂离子浓度为1 mol/L, 锰离子为10-3 mol/L和1 mol/L的条件下重新绘制了Li-Mn-H2 O系的ε -pH图, 如图4和图5所示。 由图可见, 当体系中锂浓度较高时, LiMnO2 可以在图中水的稳定区内的右下方形成一小块优势区, 锰离子浓度的增加也有利于其扩张。 这说明在维持较高的锂离子浓度的条件下, 通过精确控制溶液体系的电势和pH, 还是有可能直接制备LiMnO2 的。 如Reimers等
[17 ]
先制备MnOOH, 再在高压釜中使之与LiOH反应数小时, 得到层状LiMnO2 。 Wu等
[37 ]
报道使用甲醇、 乙醇还原KMnO4 得到Mn3 O4 , 再使之与LiOH发生水热反应合成LiMnO2 。 也有制备NaMnO2 前驱体, 通过离子交换得到LiMnO2
[18 ,38 ]
。 但离子交换过程要在锂盐的非水溶液中进行, 部分原因可能就是为了避免因为LiMnO2 的稳定区域太小, 难以控制条件而影响产物成分。
图4 Li-Mn-H2O系ε-pH图
Fig.4 ε -pH diagram of Li-Mn-H2 O system [Li]=1.0 mol/L; [Mn]=0.001 mol/L
图5 Li-Mn-H2O系ε-pH图
Fig.5 ε -pH diagram of Li-Mn-H2 O system [Li]=1.0 mol/L; [Mn]=1.0 mol/L
3 溶液中锂的吸附回收
对于从盐湖溶液等中回收锂,图3 也可提供一定参考。 图3中对应的锂离子浓度为0.001 mol/L, 远远低于盐湖溶液中的锂浓度。 在这样低的浓度下, LiMn2 O4 仍占据相当区域, 说明无论以MnO2 、 Mn2 O3 、 Mn3 O4 还是Mn(OH)2 为试剂, 只要控制体系处于中性至碱性, 并维持较高的溶液电位即可吸附锂离子并转化成为LiMn2 O4 。 考虑到MnO2 具有合适的氧化性, 应是锂的较好的吸附剂。 这与文献报道是一致的
[20 ,21 ,22 ,39 ,40 ]
。 LiMn2 O4 具有离子交换性能, 将其转化为Na+ 、 K+ 、 NH+ 4 或H+ 型, 再与含锂溶液作用回收金属锂。 实际上, 一切水溶液中合成LiMn2 O4 正极材料的方法都有可能用来回收锂, 反之亦然。 据宋彭生等
[41 ]
的研究, 盐湖中锂浓度约为0.05~0.2 mol/L左右, 因此即使按图3中锂的平衡浓度条件, 回收率也可以达到95%以上。
从LiMn2 O4 中解吸锂一般用盐酸或硝酸溶液, 锂的回收率很高, 但锰的损失也很大
[42 ]
。 这与热力学分析是一致的, 由表2中第17式可知, 在酸性环境中, 将会发生反应:
LiMn2 O4 +8H+ +3e=2Mn2+ +4H2 O+Li+
造成锰以Mn2+ 的形式溶解损失。 分析图3可知, 如果在中性条件下提高溶液体系的电势, 则将LiMn2 O4 按下式转变为MnO2 :
LiMn2 O4 =2MnO2 +Li+ +e
从而实现氧化还原解吸。 解吸后锰转变为固相MnO2 , 避免了锰的溶解。 Hideki等
[42 ]
使用过二硫酸铵氧化剂解吸锂获得很好效果。 Johnson等
[43 ]
则用电化学方法提取锂, 与Hideki等
[42 ]
的方法在本质上是一样的。
4 结论
1) 绘制了25 ℃时Mn-H2 O与Li-Mn-H2 O系的ε -pH图, 并对锰酸锂的湿化学制备以及溶液中锂的回收问题从热力学上进行了分析, 指出了可能的技术途径和对策。
2) 计算条件下, LiMn2 O4 在水溶液中的稳定性很好, 或完全或部分地占据了锰的各种离子和化合物的稳定区域。 这对湿法制备LiMn2 O4 是十分有利的; 而LiMnO2 的稳定性较差, 仅在溶液中锂离子浓度维持较高时才可存在。 湿法制备LiMnO2 的条件较为苛刻。
3) 对于从溶液中回收锂, 锰的固体氧化物如MnO2 无疑是极佳的吸附剂, 理论上有很高的回收率。 吸附的锂宜采用提高溶液电势的方法进行氧化性解吸。
参考文献
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