稀有金属 2010,34(05),694-698

AgCu₄Ni_0.3合金的内氧化动力学、组织结构和性能的研究

王新建 王耀东 于磊 阮文魁 张利华

上海集强金属工业有限公司

摘 要：

内氧化Ag基合金由于具有优良的导电性和导热性而成为一种重要的电接触材料。利用X射线衍射仪(XRD)、光学显微镜(OM)和显微硬度仪对AgCu4Ni0.3合金在大气条件下,700℃时的内氧化行为、组织结构以及性能进行研究,并从热力学和动力学的角度对合金的内氧化机制进行了分析。研究结果表明,在700℃氧化8.5 h后,AgCu4Ni0.3合金的氧化层主要由CuO以及NiO所组成,并没有明显的Ag的氧化物形成。Cu,Ni元素在合金中发生了明显的选择性氧化。横截面形貌表明厚度为0.8 mm的AgCu4Ni0.3合金在大气退火8.5 h后已完全氧化,CuO和NiO颗粒均匀弥散分布于氧化层基体中。内氧化后合金的硬度值(HV)高达126,远高于退火态初始合金的硬度。综上结果表明AgCu4Ni0.3合金在大气条件下的内氧化是可行的,且其内氧化动力学符合抛物线规律。这与AgCuNi合金的内氧化热力学计算结果完全一致,为AgCuNi合金的内氧化生产提供了可靠的理论和实验依据。

关键词：

AgCu4Ni0.3合金;内氧化;热力学;组织结构;

中图分类号： TG146.3

作者简介：王新建(1979-),男,河南信阳人,博士;研究方向:电接触材料,通讯联系人,(E-mail:xinjian_Wang97@163.com);

收稿日期：2010-01-04

Oxidation Kinetics,Structure and Properties of AgCu₄Ni_0.3 Alloys

Abstract：

The internal oxidized Ag-based alloys were widely used in the electrical contact field for their excellent electrical and thermal conductivities.The internal oxidation behavior,microstructure and properties of AgCu4Ni0.3 alloys under oxygen condition at 700 ℃ were investigated,and the oxidation mechanism was studied in terms of thermodynamics and kinetics.The results showed that after oxidized at 700 ℃ for 8.5 h,the oxidized layer was composed of CuO and NiO,and no Ag oxides were found,which implied that the selected oxidation of Cu and Ni occurred in AgCu4Ni0.3 alloys.The cross-sectional images illustrated that after oxidized for 8.5 h,the 0.8 mm-thick alloys were fully oxidized,and the CuO and NiO particles distributed in the matrix dispersively.The hardness(HV) of internal oxidized alloys was 126 which was much higher than that of the as-deposited alloys.All these results showed that the internal oxidation of AgCu4Ni0.3 alloys in air was feasible,which was in accordance with the thermodynamics calculation result and provided a theoretical and experimental basis for the production of internal oxidized AgCuNi alloys.

Keyword：

AgCu4Ni0.3 alloy;internal oxidation;thermodynamics;structure;

Received： 2010-01-04

由贵金属和次贵金属组成的多元合金在一定条件下会发生内氧化 ^[1] , 此时合金的组织结构以及再结晶行为等都会发生显著变化。 因此利用内氧化方法对某些合金进行热处理可以改善合金的机械性能和电学性能。

内氧化Ag基合金是一种供中高电流下的电源开关设备所用的重要的电触点材料 ^[2,3] 。 目前关于Ag-Cu, Ag-Cd, Ag-Mg以及Ag/稀土合金等的内氧化工艺和机制已经进行了较多的研究 ^{[4,5,6,7,8,9,10,11,12]} 。 AgCuNi系列合金作为一种常用的电接触材料, 具有较高的强度和硬度, 材料转移损耗较小, 且不易时效软化, 被长期广泛应用于中等负荷和重载荷电器中 ^[13,14] 。 然而, 随着电触点材料服役环境的恶化, 对材料的要求越来越高。 因此通过内氧化方法来改善Ag-Cu-Ni合金的组织结构, 为进一步提高合金的综合性能具有重要的意义。 以前对Ag-Cu合金的内氧化研究主要是在大气条件或者低压氧气中进行。 本文将AgCu₄Ni_0.3合金在大气气氛下 700 ℃热处理, 使其中的Cu, Ni充分快速氧化, 对其内氧化动力学, 组织结构及性能进行分析, 为AgCuNi合金的内氧化生产提供了理论依据。

1 实 验

试验合金由Ag, Cu(纯度为99.99%)和Cu-Ni中间合金通过真空感应熔炼炉熔炼而成。 合金的成分为AgCu₄Ni_0.3(Ag为余量)。 铸锭经过二辊轧机轧制成厚度为0.8 mm的薄片后, 切成10 mm×5 mm×0.8 mm的薄片, 在800 ℃氮气保护退火3 h。 试片表面经砂纸打磨后, 研磨抛光。 内氧化实验在空气流通的管式炉中进行, 氧化温度为700 ℃。 每隔一段氧化时间后的样品用电子天平称重。 采用Rigaku D/max 2200型X射线衍射仪(XRD)以及Olympus BX-51型光学显微镜(OM)分别对各内氧化试样的组织结构和截面形貌进行分析。 采用MH-5型显微硬度仪对氧化前后试样的硬度进行测试。

2 结果与讨论

2.1 AgCuNi合金内氧化动力学

图1为AgCu₄Ni_0.3在700 ℃时内氧化增重曲线。 由图中可见, 在0.5 h之内合金的单位面积氧化增重呈现直线上升规律。 此时合金与氧气快速反应, 氧化增重急剧上升。 此后, 随着氧化时间的增加, 氧化增重趋势逐渐减小, 合金的氧化动力学由初始的直线规律逐渐转变为抛物线规律。 在经过8.5 h的氧化时间后, 氧化已不再增重, 说明此时合金中的Cu, Ni已经完全以氧化物形式析出(XRD结果证实氧化析出物为CuO以及NiO)。

氧化增重或者断口观察可以来判断内氧化过程是否控制恰当。 但这都是一种粗略的方法, 都不能对产品内部组织结构作出确切的判断。 金相分析则是一种既简单又有效的方法 ^[9] 。

2.2 内氧化合金的组织结构、 性能

图2为AgCu₄Ni_0.3合金700 ℃大气氧化0.5和8.5 h后的X射线衍射图谱。 在氧化8.5 h后, 合金的衍射峰主要由Ag的基体相, CuO以及NiO的峰所组成。 并且随着氧化时间的增加, 合金氧化物相的衍射峰强度明显增强, 氧化物相数量增多。 值得注意的是, AgCu₄Ni_0.3合金在氧化后并没有明显的银的氧化物峰形成。 这说明在此种热处理条件(700 ℃, 大气气氛)下, AgCu₄Ni_0.3合金中Cu, Ni元素发生选择性氧化, 即AgCu₄Ni_0.3合金的内氧化是可行的。

图3为AgCu₄Ni_0.3合金在700 ℃时氧化不同时间后的横截面光学金相照片。 氧化后, CuO以及NiO颗粒均匀分布于氧化层基体中。 且随着氧化时间的增加, 合金的氧化层厚度逐渐增加。 在经过8.5 h的氧化时间后, 合金试样已经完全氧化了。 对氧化层厚度的分析结果表明, 氧化物的深度与氧化时间基本成抛物线关系, 这与氧化动力学曲线所表现出来的氧化规律是一致。

图1 AgCu4Ni0.3合金700 ℃大气内氧化动力学曲线

Fig.1 Internal oxidation kinetics of AgCu₄Ni_0.3 alloys at 700 ℃ in air

图2 AgCu4Ni0.3合金700 ℃, 大气氧化(a) 0.5 h和(b) 8.5 h后的X射线衍射图谱

Fig.2 XRD patterns of AgCu₄Ni_0.3 alloys oxidized at 700 ℃ in air for (a) 0.5 h and (b) 8.5 h

图3 AgCu4Ni0.3合金700℃氧化不同时间后的横截面光学金相照片Fig.3 Cross-sectional OM images of AgCu4Ni0.3alloys after oxidized at 700℃in air

(a)0.5 h;(b)1.5 h;(c)3.5 h;(d)5.5 h;(e)7.5 h;(f)8.5 h

图4为内氧化AgCu₄Ni_0.3合金的显微硬度(HV)随氧化时间的变化曲线图。 内氧化后, 合金的显微硬度值显著提高。 且随着氧化时间的延长, 合金的硬度值逐渐增加。 内氧化AgCu₄Ni_0.3合金在氧化8.5 h后, 合金的硬度值(HV)高达126, 远高于退火态初始合金的硬度。 由前述的结果可知, 这与合金基体中CuO以及NiO颗粒的弥散析出有关。

2.3 AgCuNi合金的内氧化热力学分析

从热力学角度讲, 内氧化即为合金元素的择优氧化, 工作介质的氧分压及温度是控制择优氧化的关键。 对AgCuNi合金, 相关的反应如下:

2Ag(s)+1/2O₂(g)=Ag₂O(s)

ΔG θ1 θ1 (T)=-31050+66.37T (1)

Cu(s)+1/2O₂(g)=CuO(s)

ΔG θ2 θ2 (T)=-157300+93.04T (2)

Ni(s)+1/2O₂(g)=NiO(s)

ΔG θ3 θ3 (T)=-239700+94.45T (3)

2Cu(s)+1/2O₂(g)=Cu₂O(s)

ΔG θ4 θ4 (T)=-168600+75.68T (4)

Cu₂O(s)+ 1/2O₂(g)=2CuO(s)

ΔG θ5 θ5 (T)=-146000+110.4T (5)

根据吉布斯函数: Δ_rG=ΔG^θ+2.303RTlgQ_p

各式中, Δ_rG为吉布斯函数, ΔG^θ为标准吉布斯自由能, R为气体摩尔常数(R=8.31, 单位J·mol^-1·K^-1), Q_p为气体分压商, 其数值为Q_p=(P_O2/P⁰)^1/2(P⁰为标准大气压, P_O2为氧分压, 单位为Pa)。 T为温度(单为K)。 令Δ_rG=0, 带入相关的热力学数据, 简化得到温度T与各氧化物的形成或分解的临界氧分压间的函数关系:

Ag→Ag₂O: lgP_O2=3158.8/T-1.93 (6)

图4 内氧化不同时间后AgCu4Ni0.3合金的硬度

Fig.4 Hardness of AgCu₄Ni_0.3 alloys after internal oxidized for different times

Cu→Cu₂O: lgP_O2=16438/T-4.72 (7)

Ni→NiO: lgP_O2=25049/T-4.88 (8)

Cu→Cu₂O: lgP_O2=17619/T-2.90 (9)

Cu₂O→CuO: lgP_O2=15257/T-6.54 (10)

由式(6)～(10)可以计算纯金属Ag, Cu, Ni氧化的氧分压门槛值(即氧化反应所需的最小氧分压值), 据此可以绘出AgCuNi合金的氧化热力学条件区位图。

图5为根据式(6)～(10)所得出的发生上述各个反应的氧分压-温度关系图。 为了对比, 同时给出了Ag₂O反应分解压。 图中的点划线位置表示大气气氛中氧的分压P θΟ2 θO2 (P θΟ2 θO2 =21.278 KPa)。 可知在氧化温度为700 ℃, 大气气氛条件下, AgCu₄Ni_0.3合金能够成功发生内氧化, 其内氧化在热力学上是可行的。

2.4 合金的内氧化的动力学

面心立方结构的银晶体与铜能够形成有限固溶体, 少量的Ni则弥散分布于基体相中。 由于氧在银中具有较高的溶解度, 因此银合金在氧化时, 气氛中的氧通过间隙扩散, 扩散至基体内部与Cu, Ni发生氧化。 此时合金的氧化速度主要取决于氧的扩散速度。 Fromhold ^[15] 研究了金属的氧化理论, 认为金属的氧化层厚度增长是一个扩散的过程, 并且推导出金属氧化层厚度增加与时间的理论数学公式是抛物线关系, 这与本实验的研究结果基本一致。 因此AgCuNi合金符合内氧化机制, 即含有低浓度的非贵金属能在合金相中自行氧化。 这种内氧化取决于氧在合金中的溶解度以及扩散速率。

图5 AgCuNi合金内氧化的氧分压-温度关系图

Fig.5 Oxygen-pressure vs annealing temperature for AgCuNi alloys (—ο—: the oxygen pressure for the decomposition of Ag₂O, ------: the oxygen pressure in air). The shadow indicates the internal oxidation zone in air. The (1)～(5) curves are corresponding to the (1)～(5) reaction mentioned above

在氧化过程中, 随着氧化反应的不断深入, 氧化层厚度增加, 在合金的外部形成致密的氧化铜层, 能够阻碍氧原子的进一步扩散, 从而使得合金内部的铜不能完全氧化。 然而由图5可知, 对于AgCuNi合金来说, 由于NiO具有较低的形成自由能, Ni在合金中将首先氧化, 破坏已形成的氧化铜致密层; 同时NiO在银晶格中析出, 在晶胞内留有大量均匀的间隙, 促进了氧的渗入。 此外, Ni元素的加入可以细化晶粒, 使得CuO颗粒能够均匀析出, 能够显著提高内氧化AgCuNi合金的性能。

3 结 论

合金内氧化法是一种较好的制备电接触材料的工艺方法。 本文的研究结果表明AgCuNi合金的内氧化工艺是可行的。

1. 热力学计算表明, AgCuNi合金大气条件下的内氧化在热力学上是可行的。

2. 700 ℃大气氧化时, AgCu₄Ni_0.3合金的内氧化动力学遵循抛物线规律。 氧化物主要为Cu和Ni的氧化物, 没有Ag的氧化物形成。 CuO和NiO颗粒均匀弥散分布于基体相中, 显著提高基体硬度。

3. AgCu₄Ni_0.3合金在氧化时, 氧化层深度的主要控制因素是氧在合金中的溶解与扩散。 控制气氛的氧分压是实现AgCuNi合金内氧化的有效途径。

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